ИК – спектры комплексных соединений

ИК – спектры комплексных соединений.

При анализе колебательных спектров комплексов чаще всего используют приближенный подход. Рассматривается фрагмент включающий одну молекулу или лиганд.

Масса центрального атома велика, силовая постоянная металл-лиганд относительно мала, а значит взаимодействие колебательное лигандов между собой минимально.

Колебательные спектры комплексных соединений можно рассматривать состоящими из колебаний лигандов, лежащих в высокочастотных областях (4000-600см-1) и колебаний металл-лиганд лежащих в низкочастотных областях (ниже 600см-1) - Фурье-спектроскопия. Первые колебания дают информацию о влиянии координации на электронное строение лиганда, вторые – информацию о спектре координационной сферы и характере связи металл-лиганд.

Низкочастотные колебания более интересны для анализа, но однозначное отнесение этих колебаний сделать трудно, т. к. в низкочастотной области ИК – спектра комплексных соединений проявляются колебания самих лигандов, а для твердых веществ и колебания решетки.

Отнесение низкочастотных колебаний металл-лиганд (M – L).

Используются следующие подходы ни один, из которых не является совершенными.

1.  Колебания M – L не должно наблюдаться в спектре свободного лиганда (нескоординированного). Часто не выполняется из-за активизации колебаний L в комплексе в низкочастотной области.

2.  Колебание M – L должно быть чувствительно (должно смещаться) к замене металла или изменению его степени окисления (Например: Fe2+®Fe3+), однако, сравнивать можно комплексы, имеющие одинаковое строение.

3.  Колебания M – L должно быть не чувствительно к замене лиганда на подобный.

4.  Частота этого колебания претерпевает изотопный сдвиг, если в лиганде проведено изотопное замещение.

Например:[Ni(NH3)6]Cl2, ν=334см-1

[Ni(ND3)6]Cl2, ν=318см-1

Чем сложнее строение комплекса, а значит и его ИК-спектры, тем труднее применять эти методы, а значит правильно отнести колебания M – L в низкочастотной области. Поэтому об изменение прочности связи M – L часто удобнее судить по величине возмущения силового поля молекулы лиганда приводящего к характерному сдвигу некоторых частот внутренних колебаний самого лиганда.

Только необходимо верно выбрать частоты соответствующие этим чувствительным колебаниям.

Аммино-комплексы (аммиакаты).

Рассмотрим гексааммино-коиплексы. Для отнесения групповых колебаний NH3 – лиганда, удобно использовать простую пятиатомную модель комплекса Mn+NH3 . (рис.34,стр.10)

Симметрия такой тетраэдрической модели С3υ. 6 колебании будут активны в ИК-спектре. Какое же из внутренних колебаний NH3 можно выбрать как характеристику связи?

Анализ ИК-спектра большого числа аммиакатов показал следующее:

1  При одинаковом внешнесферном ионе можно использовать частоты валентного симметричного и валентного антисимметричного колебания группы N-H. В комплексах они ниже, чем в свободной молекуле NH3 . За счет координации молекулы NH3 связь N-H будет ослабляться, причем, чем сильнее связь Me-N, тем слабее связь N-H и ниже эти частоты.(табл.12,стр.10)

2  Для комплекса с разными внешнесферными ионами эти колебания использовать нельзя, так как наблюдается смещение валентных колебаний N-H в зависимости от природы внешнесферного иона. Это связано с образованием водородной связи N-H и электроотрицательной внешнесферного иона (Пример: N-H…CL). А вот деформационные колебания мало зависят от такой водородной связи, но чувствительны к прочности связи Me-N. Частоты маятникового (ρr(E)) и плоскостного симметричного (δs(A1)) сильно возрастают с ростом прочности связи Me-N. (табл.12 рис 10).

Более интересны колебания Me-N. Для отнесения их частот рассматривают октаэдрическую молекулу MeN6 (Т. Г: Оh). Два колебания активны в ИК-спектре, а именно νMN и d(NMN). Эти колебания лежат в низкочастотной области. На рис.35 приведен пример отнесения колебания νMe-N с использованием подходов, о которых мы говорили ранее.

На рис.35 приведен пример νM-N с использованием деитерирования и замены лиганда на подобный. Видно, что νM-N лежит на частоте равной примерно 325 см-1.

Нитрокомплексы.

Нитрокомплексы по типу координации Me делятся на монодентатные и бидентатные. Бидентатные делятся на хелатные и мостиковые.

У монодентатного комплекса нормальные колебания соответствуют колебаниям плоской молекулы состава ZXY2, симметрия C2v, 6 колебаний активны в ИК-спектре; νas(NO2) существенно повышается (до 1470-1370 см-1), у свободного иона NO2-: νas(NO2-)=1250 см-1.

Кристаллизационная вода. Аква и гидрокомплексы.

Кристаллизационная вода – это молекула, захваченная в кристаллической решетке путем образования водорoдных связей с анионом или путем образования слабых ионных связей с металлом.

Координированная вода – это молекулы воды, соединенные с металлом ковалентными связями. Но четкой границы между этими состояниями нет. Прямую информацию о геометрии воды лучше получить рентгеноструктурным анализом, но ИК-спектры тоже могут быть полезны.

Кристаллизационная вода легко определяется в ИК-спектре по полосам поглощения:

3550-3200 см-1 (νs и νas(OH)) – широкая полоса.

1630-1600 см-1 (dHOH)

200-600 см-1 (ρr, ρw, ρt воды в твердой фазе)

Координированная вода (аквакомплексы).

Координированная молекула воды имеет форму нормальных колебаний плоской группировки состава ZXY2 – М-ОН2. Всего их 6 из них:

(νs и νas(OH) – 3200-3550 см-1

dHOH – 1580-1650 см-1 , т. е. они не чувствительны к координации, а вот gr и gw колебания воды возрастают с ростом прочной связи М-О, легко определяются деитерированием (табл.13, стр.10).

Гидроксокомплексы.

Свободный OH-ион (т. е.в щелочах).

1  Характеризуется узкой полосой ν(OH) в области 3700-3500 см-1

2  Колебания dM-OH наблюдаются в области ниже 1200 см-1

3  В области от 800-1100 см-1 dOH

4  Если группа ОН мостиковая, то ν(OH) смещается до 3200 см-1

5  Гидроксогруппу можно отличить от аквагруппы по отсутствию в спектре полосы dHOH 1630-1600.

Комплексы карбоновых кислот.

При приближенном рассмотрении в молекуле карбоновой кислоты R-COOH следует приписать точечную группу Cs, а карбоксилатному аниону C2v. Карбоновые кислоты в жидком и твердом состоянии существуют в виде димеров, в очень разбавленных растворах и парах в виде мономеров. Наиболее характеристичными из множества полос поглощения являются следующие:

а) группа небольших полос в области 3000-2500 см-1 наиболее высокочастотная и интенсивная вызвана ν(OH), остальные это составные частоты (таб.14 рис.36)

б) интенсивная полоса в области 1700-1720 вызвана ν(C=O)

в) dOH 1400-1440 см-1

г)ν(С-О) 1280 – 1315 см-1

в, г вызваны взаимодействием колебаний в димере.

Существуют 4 типа координации карбоксильной группы:

1 ионная (соли щелочных металлов)

2 монодентатная

3 бидентатная (хелатная)

4 бидентатная (мостиковая)

Фактически ИК-спектры их явно не отличаются. При изучении ИК-спектров карбоксилатных комплексов, прежде всего, пытаются определить вид координации карбоксильной группы. Так как симметрия всех видов координации низкая, то в ИК-спектре наблюдается очень большое число полос поглощения. Пример: в ИК-спектре NaCH3COO 15 основных полос поглощения (табл.15).

С удлинением цепи R в R-COO - ионе число колебаний увеличивается, появляется больше скелетных колебаний и комбинированных частот.

Наиболее интересные колебания COO - группы νCOO - наблюдается в области 1400 – 1440 см-1. Они, как правило, не смещаются под влиянием структурных факторов. В этой же области лежат колебания скелета νC-C и νC-H. Они очень слабые и могут быть легко отделены. Область dCOO колебаний не дает надежной информации о строение соединения из-за наложения находящееся в этих же частотах внеплоскостных колебаний p(COO) и p(С –Н).

Наиболее информативной является область антисимметричных валентных колебаний νas(CO) частота этих колебаний значительно различается для разных металлов в области 1680 – 1540 см-1 .

На основании анализа ИК-спектров ряда ацетатов и трифторацетатов и используя данные рентгеноструктурного анализа Дикан и Филипс выявили ряд имперических закономерностей:

1  У монодентатных ацетатов и фторацетатов разность между νas и νs колебания COO группы = νas(СОО) - νs(СОО) больше чем у ионных

2  У бидентатных мостиковых и хелатных дельта меньше чем у ионных.

3  Для ацетатных комплексов одного металла дельта мостиковая больше дельта хелатная

4  Если в комплексе содержаться карбоксильные группы с разными способами координации, то наблюдается расщепление νas(СОО) группы (табл.16)

Конечно, эти закономерности не всегда соблюдаются, так как проведены спектры снятые в разное время, в разных условиях и т. д.

Были сделаны попытки проверить эти закономерности для карбоксилатов с более длинными радикалами. Например: R-(COO)2 Cu с R от CH3 до C9H19. Выяснено, что длина радикала в этом ряду не оказывает влияние на положение νsи νas(COO) дельта также примерно одинакова. Было предположено, а в последствии экспериментально подтверждено одинаковое строение этих карбоксилатов. Все они являются бидентатными мостиковыми димерами. По ИК-спектрам в кабоксилатах можно судить о составе комплекса, часто они являются аддуктами, т. е. содержат молекулы воды, кислоты или другого растворителя.

Cu (CH3 COO)2 ´ H2O в таком спектре будут присутствовать полосы молекул воды, кислоты и т. д.