Лекция 6. Полупроводниковые материалы

Лекция 6. Полупроводниковые материалы

1.  Общая характеристика полупроводниковых материалов

Полупроводник – это материал, основным свойством которого является сильная зависимость его электрической проводимости от воздействия внешних факторов, таких, как температура, электрическое поле, свет и т. д.

Полупроводники бывают простые и сложные.

Полупроводник, основной состав которого образован атомами одного химического элемента, называется простым.

Полупроводник, основной состав которого образован атомами двух и более химических элементов, является сложным.

В полупроводниках носителями заряда, обуславливающими электрическую проводимость, являются дырки проводимости и электроны.

Полупроводник, не содержащий примесей, влияющих на его электропроводность, называется собственным полупроводником.

Электропроводность собственного полупроводника в равновесном состоянии обусловлена как дырками проводимости, так и электронами проводимости, причем их концентрации равны.

Полупроводник, электропроводность которого определяется примесями, называется примесным полупроводником.

Полупроводник, электропроводность которого обусловлена в основном перемещением дырок проводимости, примесями, называется дырочным полупроводником.

У электронного полупроводника проводимость обусловлена в основном электронами проводимости.

Полупроводники отличаются от других классов твердых материалов многими специфическими особенностями, главными из которых являются:

1.  Положительный температурный коэффициент электропроводности, то есть с повышением температуры электропроводность полупроводников растет.

2.  Удельная проводимость полупроводников меньше, чем у металлов, но больше, чем у изоляторов.

3.  Большие значения термоэлектродвижущей силы по сравнению с металлами.

4.  Высокая чувствительность свойств полупроводников к ионизирующим излучениям.

5.  Способность резкого изменения физических свойств под влиянием ничтожно малых концентраций примесей.

6.  Эффект выпрямления тока или неомическое поведение на контактах.

Среди простых веществ полупроводниками являются бор, кремний, германий, серое олово, некоторые модификации фосфора, мышьяка и сурьмы, а также селен, теллур и иод. Недавно открыта новая модификация углерода – фуллерит, который является полупроводником в отличие от алмаза и графита. Помимо них известны многочисленные полупроводниковые соединения: оксиды, сульфиды, селениды, теллуриды, арсениды, антимониды, интерметаллические полупроводники, тройные и более сложные полупроводниковые соединения.

Если считать, что электропроводность металлов составляет порядка 106 – 104 Ом-1*см-1, а изоляторов меньше 10-10 Ом-1*см-1, то удельная проводимость полупроводников находится в интервале 10-10 – 103 Ом-1*см-1. Таким образом, проводимость полупроводников промежуточная между металлами и изоляторами.

Неорганические полупроводники, как правило, обладают координационной структурой, то есть в их пространственных решетках отсутствуют молекулы. То есть они обладают немолекулярной структурой. Поэтому макроскопическое тело полупроводника состоит либо из большого числа одинаковых атомов (простое вещество), либо также из большого числа (порядка числа Авогадро) различных атомов (соединения).

Важнейшую роль играют поверхностные свойства полупроводников. Нередко поверхностные энергетические уровни и зависящие от них свойства преобладают над объемными характеристиками полупроводников. Поэтому, чтобы улучшить электрофизические характеристики полупроводниковых приборов, в приборостроении особое внимание обращают на травление поверхности, влияние адсорбированных газов, присутствие посторонних внешних примесей.

Задачи химии полупроводников:

1.  Первой задачей химии полупроводников является создание новых полупроводниковых материалов.

В настоящее время широкое практическое применение получили полупроводники, являющиеся простыми веществами, прежде всего германий и кремний, а также соединения элементов V группы Периодической системы с элементами III группы, например: GaAs, GaP, InAs и другие бинарные полупроводники класса AIIIBV. Все они имеют кристаллическую решетку, подобную решетке алмаза, и называются алмазоподобными полупроводниками.

2.  Второй задачей химии полупроводников является выявление характера межатомной связи в полупроводниковых веществах.

Дело в том, что полупроводниковые свойства определяются не столько кристаллической решеткой (дальний порядок), сколько особенностями химической связи (ближний порядок). Об этом свидетельствуют открытия стеклообразных и жидких полупроводников. Все свойства полупроводника: ширина запрещенной зоны, расположение и форма энергетических уровней, подвижность носителей тока, теплопроводность, фотопроводимость – определяются химическими связями, образующими основную ячейку твердого тела – кристаллического или аморфного.

Среди различных типов химической связи в химии полупроводников наиболее важна двухцентровая парноэлектронная ковалентная связь. Она объясняет собственную и примесную проводимость полупроводникового вещества. Оказалось, что только металлическая связь исключает полупроводниковые свойства. Поэтому в принципе к полупроводникам относят материалы, не являющиеся металлами. А между полупроводниками и диэлектриками (изоляторами) разница количественная, а не качественная. Диэлектрики по сравнению с полупроводниками обладают большими значениями ширины запрещенной зоны.

Собственная проводимость проявляется у веществ, структура которых допускает образование насыщенных двухцентровых ковалентных связей. В простых веществах с валентными s– и p – электронами выполняется так называемое правило октета, согласно которому каждый атом имеет (8-N) ближайших соседей, где N – номер группы в Периодической системе.

Так, в полупроводниках группы IVA координационное число равно четырем (тетраэдр). У полупроводниковых модификаций простых веществ группы VA – P, As, Sb координационное число равно трем, что способствует формированию слоистых структур. Элементы S, Se и Te (группа VIA) в полупроводниковом состоянии имеют координационное число 2 и образуют линейные и цепочечную структуры, связанные в трехмерную решетку силами Ван-дер-Ваальса. У полупроводниковой модификации йода (группа VIIA) координационное число равно 1.

Полупроводниковые соединения подчиняются модифицированному правилу октета, согласно которому отношение числа nc/na атомов элемента групп IVA – VIIA равно восьми.

Наибольший интерес представляют бинарные алмазоподобные полупроводники, в состав которых входят элементы групп, равноотстоящих от группы IVA. Они образуют так называемые изоэлектронные ряды Si, Ge и α-Sn, члены которых приходится по восемь электронов на одну формульную единицу:

Ряд Si: AlP, MgS

Ряд Ge: GaAs, ZnSe

Ряд α-Sn: InSb, CdTe

Существует определенная корреляция между характером химической связи и полупроводниковыми свойствами вещества.

В полупроводниковых соединениях с ростом степени ковалентности увеличивается подвижность носителей тока. В тоже время увеличение доли ионности связи ведет к росту ширины запрещенной зоны и уменьшению подвижности носителей тока.

Полупроводники – это преимущественно фазы переменного состава.

Свойства полупроводников объясняются зонной теорией твердых тел. Для электронов в твердых телах имеются разрешенные и запрещенные зоны энергии. В каждой из разрешенных зон энергия изменяется дискретным образом, и число энергетических состояний ограничено.

Если валентная зона заполнена электронами полностью, а следующая зона разрешенных энергий (зона проводимости) – пуста и интервал запрещенных энергий (ширина запрещенной зоны ∆Е) не превышает 1-3 эВ, то такие твердые тела будут полупроводниками. При - 273 0С электрическая проводимость таких веществ равна нулю. В результате какого-либо энергетического воздействия (температуры, излучения) электроны из валентной зоны могут быть переведены в зону проводимости.

В полупроводниках для перехода электронов из валентной зоны в зону проводимости требуется сравнительно небольшая энергия. При этом в результате поглощения кванта энергии (нагревание или освещение) связь, обуславливаемая парой, электронов разрывается: один из электронов переходит в зону проводимости и в данном энергетическом состоянии валентной зоны вместо двух электронов остается один, то есть образуется вакансия – так называемая положительно заряженная дырка:

В полупроводнике возникают носители заряда: электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне.

При наложении электрического поля электроны, перешедшие в зону проводимости, перемещаются к аноду. В валентной же зоне электрон, находящийся рядом с дыркой, перемещается на это свободное место, и освобождается новая дырка, на которую перемещается следующий электрон, оставляющий после себя дырку, и т. д.

Подобный дрейф электронов эквивалентен перемещению дырок в противоположном направлении к катоду. Таким образом, перенос электричества в полупроводниках осуществляется как электронами, перешедшими в зону проводимости, так и дырками в валентной зоне, то есть имеет место электронная (n-типа) и дырочная (p-типа) проводимость.

Число электронов, переходящих в зону проводимости, а, следовательно, и число дырок увеличивается с повышением температуры или освещенности. В этом существенное отличие полупроводников от металлов: их электрическая проводимость существенно возрастает с повышением температуры, тогда как у металлов, наоборот, проводимость с повышением температуры падает.

При температуре абсолютного нуля в отсутствии других внешних воздействий электроны в полупроводниках не обладают энергией, достаточной для преодоления запрещенной зоны. Поэтому полупроводник в этих условиях является диэлектриком. Следовательно, деление веществ на полупроводники и диэлектрики условно.

Чем больше ширина запрещенной зоны ∆Е, тем выше должна быть температура, при которой возникает электронно-дырочная проводимость.

Электрическая проводимость полупроводников увеличивается с повышением температуры и определяется соотношением: σ = σ0*exp(-∆Е/kT), где ∆Е – ширина запрещенной зоны, эВ; k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура.

Полупроводниковыми свойствами могут обладать все кристаллы с неметаллическим связями, хотя они наиболее отчетливо проявляются у веществ с ковалентными связями малой энергии. Из простых веществ полупроводниковые свойства в обычных условиях проявляют кремний, германий, селен, теллур, бор. Из сложных веществ особый интерес представляют соединения, имеющие алмазоподобную кристаллическую решетку.

Известно около 1000 простых и сложных полупроводников. Многие из них используются для изготовления различных электронных приборов и микросхем, СВЧ - генераторов, фоточувствительных и преобразовательных приборов, лазеров, термисторов, термоэлементов, тензочувствительных элементов, датчиков Холла и др. Обычно полупроводниковые материалы, предназначенные для использования в электронной технике, изготовляют в виде монокристаллических слитков.

2. Элементарные (простые) полупроводники на основе кремния и германия. Свойства и применение

Из простых полупроводников наибольшее применение нашли кремний и германий. Некоторые физико-химические свойства Германия и кремния приведены в таблице 1.

В соответствии с характерным типом гибридизации валентных орбиталей (sp3) у кремния наиболее устойчива алмазоподобная (кубическая) модификация. Вследствие частичной делокализации связи эта модификация имеет металлический вид. При комнатной температуре кремний является типичным полупроводником (∆Е = 1.12 эВ). Для Германия также характерна алмазоподобная (кубическая) кристаллическая решетка. Он также типичный полупроводник (∆Е = 0.78 эВ). Схожесть кристаллической структуры кремния и Германия приводит к их неограниченной взаимной растворимости.

Для изготовления разнообразных электронных приборов требуются полупроводниковые материалы с различными свойствами. Слитки монокристаллического кремния, предназначенные для получения полупроводниковых материалов, микросхем и приборов получают методом Чохральского с ориентацией продольной оси монокристаллического слитка [111], [100], [013] или безтигельной зонной плавкой.

Германий и кремний как полупроводниковые материалы обладают существенными недостатками. Из-за малой ширины запрещенной зоны Германия рабочая температура германиевых приборов не превышает 60 – 80 0С. Германий относится к числу редких и очень рассеянных химических элементов. Кремний не имеет указанных недостатков, а по распространенности занимает второе место после кислорода. Кроме того, ширина запрещенной зоны значительно больше, чем у германия, поэтому кремниевые полупроводниковые приборы могут функционировать при более высокой температуре (200 – 220 0С). Но подвижности носителей тока у кремния меньше, чем у германия. Отсюда частотный предел кремниевых приборов ниже германиевых.

Необходимо отметить, что кремний труднее получить в чистом состоянии, чем германий. Поэтому один из самых распространенных элементов в виде простого вещества нужной чистоты становится дороже редкого и рассеянного германия. Полупроводниковая чистота этих элементов оценивается суммарным содержанием примесей порядка 10-7 – 10-8 ат. %. Так, один атом бора на 109 атомов кремния изменяет проводимость последнего, увеличивая ее. Поэтому в химии полупроводников имеют важнейшее значение разработка методов глубокой очистки вещества с одновременным получением монокристаллов (например, направленная кристаллизация, зонная плавка).

Слитки монокристаллического кремния, легированные бором (В) или алюминием (Al) получают дырочного типа электрической проводимости (Д) и легированные фосфором (P), сурьмой (Sb) или мышьяком (As) – электронного типа.

Плотность дислокаций в монокристаллическом кремнии достигает порядка 105 м-2.

При наличии в полупроводниковых материалах примесей соотношение числа электронов и дырок может изменяться, то есть может усиливаться или дырочная, или электронная проводимость.

Электронную проводимость можно создать или увеличить искусственным путем – введением примесных атомов других элементов в основное вещество – полупроводник. Этот процесс называется легированием полупроводника.

Например, полупроводниковые свойства кремния (атом которого имеет 4 валентных электрона) можно улучшить введением в кристалл примесных атомов бора (3 валентных электрона) или фосфора (5 валентных электронов). Каждый атом фосфора вводит в кристаллическую решетку кремния один избыточный валентный электрон, а каждый атом бора как бы выводит один электрон. То есть, введение в кристалл кремния атомов бора (2s22p1) приводит к валентной ненасыщенности атомов Si, что усиливает у кремниевого полупроводника дырочную проводимость.

Аналогично происходит, когда в кристалле кремния в качестве примеси имеются атомы мышьяка (4s24p3). При образовании связей с окружающими атомами кремния (3s23p2) атомы мышьяка используют четыре своих электрона. Пятый же электрон сравнительно легко возбуждается и переходит в зону проводимости.

Таким образом, примесь мышьяка усиливает у кремния электронную проводимость.

Недостаток одного электрона соответствует положительно заряженной дырке. Атомы фосфора обеспечивают дополнительную электронную проводимость, и в результате образуется полупроводник n – типа; атомы бора создают дырочную проводимость, характерную для полупроводников р - типа.

Избыточные электроны (например, за счет введения атомов фосфора) находятся на энергетическом уровне, который лежит несколько ниже зоны проводимости основного полупроводника (например, кремния) и называется донорным уровнем примеси. Ввиду малой ширины запрещенной зоны между донорным уровнем и зоной проводимости примесные электроны легко переходят в последнюю и улучшают свойства полупроводника n – типа.

При недостатке электронов, вызванном примесными атомами (например, бора), то есть при возникновении положительных дырок, образуется акцепторный уровень примеси. Этот уровень располагается несколько выше уровня валентной зоны основного вещества – полупроводника (например, кремния). Электроны основного вещества легко переходят на акцепторный уровень, а валентной зоне появляются дополнительные положительные дырки, которые заполняются другими электронами. Такое встречное движение дырок и электронов создает электрический ток в полупроводниках р - типа.

Дефекты структур кристаллов также влияют на электрическую проводимость полупроводников, обычно вызывая дырочную проводимость. В зависимости от преобладания того или иного типа проводимости различают полупроводники n-типа и полупроводники p-типа.

3. Бинарные полупроводники типа AIIIBV и AIIBVI. Свойства, применение

Полупроводниковые металлы Галлий и индий с р – элементами 5 группы образуют соединения типа AIIIBV (где AIII - р – элемент 3 группы, BV - р – элемент 5 группы). Эти соединения изоэлектронны соответствующим простым веществам р - элементов 4 группы.

В большинстве соединений типа атомы находятся в состоянии sp3 – гибридизации, то есть в тетраэдрической координации друг относительно друга. Полупроводники типа имеют кристаллические решетки типа сульфида цинка ZnS – сфалерита (кубическая решетка) и вюрцита (гексагональная решетка).

Межъядерные расстояния в кристаллах GaAs (0.243 нм), InSb (0.280 нм) практически равны расстояниям в изоэлектронных им кристаллах Si (0.235 нм), Ge (0.245 нм) и α-Sn (0.280 нм). То же самое следует сказать о средней энергии связи ЕАВ, которая близка энергии связи в изоэлектронных простых веществах, например GaAs (150 кДж/моль) и Ge (163 кДж/моль), InSb (134 кДж/моль) и α-Sn (150 кДж/моль).

Как в ряду простых веществ C-Si-Ge-Sn-Pb, в ряду изоэлектронных им соединений BN-AlP-GaAs-InSb-TlBi прочность ковалентной связи уменьшается, а возможность ее делокализации возрастает. Соответственно падают температура плавления и твердость, уменьшается ширина запрещенной зоны, понижается эффективный заряд атома AIII, а при переходе от InSb к TlBi изменяется и тип кристаллической решетки (таблица 2).

Об этом свидетельствует внешний вид соединений: GaAs –темно-серое со смолистым блеском вещество, InSb – имеет вид светло-серого сплава с металлическим блеском, а TlBi – металлический сплав. Аналогично изменяются свойства изоэлектронных и изоструктурных соединений типа AIIBVI в подгруппе с возрастанием атомного номера элементов.

В изоструктурных рядах соединений типа AIIIBV - AIIBVI по мере увеличения различий в химической природе элементов увеличивается доля ионной связи, что также расширяет запрещенную зону (таблица 3). На рисунке 1, приведена зависимость ширины запрещенной зоны в соединениях типа AIIIBV от среднеарифметического атомного номера.

Принадлежность бинарной фазы к полупроводникам регламентируется правилом Музера – Пирсона (модификация правила октета): nc/na + ba = 8, где ba – число связей между анионообразователями.

Путем замещения компонентов бинарного полупроводникового соединения атомами такой же валентности (изовалентное замещение) или другой валентности (гетеровалентное замещение) можно получать непрерывные и ограниченные твердые растворы с полупроводниковыми свойствами. Примером могут служить твердые растворы GaP – GaAs, AlP – GaP.

Тройные полупроводниковые соединения получают путем замещения двух атомов одного сорта, например в соединениях AIIIBV, на два атома той же суммарной валентностью. Например, при замещении двух атомов алюминия в AlP (суммарная валентность 3 + 3 = 6) на два атома Mg и Si (та же суммарная валентность 2 + 4 = 6) получается алмазоподобное тройное полупроводниковое соединение MgSiP2. Подобными фазами являются ZnGeAs2, CdSnP2 и т. п. Это так называемое электронное замещение.

Полупроводниковыми свойствами также обладают Халькогениды состава MX и MX2, фосфиды и арсениды этого же состава, высшие силициды. Карбиды состава M2C, MC и некоторые другие, как правило, металлоподобны, вследствие того, что они являются фазами внедрения, то есть у них сохраняется кристаллический каркас металлического компонента.

Характерной особенностью практически всех бинарных соединений переходных металлов с элементами IV A - VI A групп с полупроводниковыми свойствами является наличие вырожденных энергетических уровней при низких температурах.

Так, такие ярко выраженные полупроводники, как CrSi2, ReSi2, Mn4Si7, обнаруживают положительный температурный коэффициент электропроводности только при высоких температурах.

Таким образом, многие алмазоподобные соединения – полупроводники. Они представляют большой интерес как материал для выпрямителей переменного тока, усилителей, фотоэлементов, термоэлектрических генераторов.

Сложные полупроводники типа AIIIBV выпускаются промышленностью в широком ассортименте. Для характеристики отдельных марок полупроводников используются буквенно-цифровые обозначения.

Первыми двумя буквами обозначаются собственно полупроводник: АГ – арсенид галлия, ФГ – фосфид галлия, ГС – антимонид галлия, ИМ – арсенид индия, ФИ – фосфид индия, ИС – антимонид индия. Справа добавляется буква. Обозначающая тип электропроводимости: Э – электронный, Д – дырочный. Для арсенида галлия после АГ добавляется буква Н для слитков, полученных горизонтальной направленной кристаллизацией, или Ч – для слитков, полученных по методу Чохральского. Далее идет буква, обозначающая легирующую примесь: Т – теллур, О – олово, Ц – цинк, Г – германий, К – кремний, Х – хром, М – марганец.

Арсенид галлия GaAs (АГ) применяют для производства электронных приборов и эпитаксиальных структур. Он выпускается как в виде поликристаллических слитков (марка АГН-1), так и виде монокристаллов. Выращивают монокристаллы либо горизонтальной направленной кристаллизацией, либо вытягиванием по методу Чохральского из-под флюса. В качестве легирующих примесей используют теллур, олово, цинк и кремний.

Монокристаллы арсенида галлия, легированные цинком, имеют дырочный тип проводимости, остальные – электронный.

Монокристаллы и слитки GaAs различных марок различаются концентрацией основных носителей заряда (ОНЗ) и плотностью дислокаций. Ориентация продольной оси монокристаллов [111], [100], [110].

Арсенид галлия, легированный кремнием, выпускается пяти марок (АГНК-1 – АГНК-5) с номинальной концентрацией ОНЗ равной 9*1023 – 3.5*1024 м-3 и плотностью дислокаций – 106 – 108 м-2. Также получен арсенид галлия полуизолирующий, легированный хромом, кислородом и индием.

Монокристаллический фосфид галлия GaP, предназначенный для производства полупроводниковых приборов, получают, как электронного, так и дырочного типа. В качестве легирующих примесей используются сера, цинк, оксид хрома. Для легирования высокоомного фосфида галлия марки ФГВ-1 используются железо, ванадий и марганец. Легирование фосфида галлия марок ФГВ-2 и ФГВ-3 осуществляется хромом. Ориентация продольной оси кристаллической решетки монокристалла GaP составляет [111] или [100]. Концентрация ОНЗ составляет 1023 – 8*1024 м-3.

Антимонид галлия GaSb, предназначенный для получения полупроводниковых материалов получен в виде нелегированных и легированных теллуром или кремнием монокристаллов. Плотность дислокаций в кристаллах не превышает 108 м-2.

Нелегированный и легированный кремнием антимонид галлия имеет дырочный тип проводимости, а легированный теллуром – электронный.

Арсенид индия InAs для получения полупроводниковых материалов получается в виде поликристаллических слитков, выращенных по методу Бриджмена (марка ИМЭП-0) и в виде монокристаллов, нелегированных и легированных теллуром, оловом, цинком и марганцем. Концентрация ОНЗ при – 196 0С в образцах поликристаллического арсенида индия не превышает 5*1022 м-3. Плотность дислокаций составляет 5*107 – 108 м-2. Ориентация продольной оси кристаллической решетки монокристаллов арсенида индия составляет [111].

Монокристаллический фосфид индия InР, получают электронного (ФИЭ) и дырочного типа электрической проводимости (ФИД). В качестве легирующих элементов используют теллур или цинк. Концентрация ОНЗ в образцах поликристаллического фосфида индия составляет 5*1022 – 8*1024 м-3. Плотность дислокаций составляет 5*107 – 109 м-2.

Антимонид индия InSb поликристаллический и монокристаллический получают по методу Чохральского с ориентацией продольной оси [211]. Основные слитки антимонида индия изготавливают не легированными. Образцы с электронным типом проводимости легированы теллуром, а с дырочным – германием.

Сложные бинарные полупроводники типа AIIIBV и AIIBVI используются для изготовления диодов, транзисторов, сверхвысокочастотных приборов, модуляторов ИК - излучения, лазеров, датчиков Холла, магниторезисторов и других приборов.

Таким образом, полупроводниковые материалы находят широкое применение для изготовления различных электронных приборов и устройств, используемых в различных областях техники.