ОПТИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИИ TiO2-WO3 ПОЛУЧЕННОЙ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ СИНТЕЗОМ
, , ,
ФБУН Институт материаловедения ДВО РАН, Хабаровск
E-mail: *****@***ru
Частицы анатаза допированные вольфрамом (от 0,35 до 4 мол.%) диаметром от 15 до 50 нм получены методом гидротермального синтеза. Получены спектры диффузного отражения синтезированных наночастиц и определена ширина запрещенной зоны, которая изменяется с увеличением содержания вольфрама от 3.15 эВ для чистого анатаза до 2.91 эВ для композиции TiO2-WО3 (4 %), что приводит к увеличению оптического поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях. Исследованы каталитические свойства: рассчитаны константы скорости фотокаталитического окисления метиленовой сини, выявлено, что наибольшей активностью обладает композиция TiO2-WО3 (4 %).
Сегодня оксид титана TiO2 считается наиболее эффективным и экологически чистым фотокатализатором. Он широко используется для фоторазложения органических загрязнителей, таких как фенолы, хлорофенолы, пестициды, гербициды, бензолы, спирты, красители, фармацевтические препараты, гуминовые кислоты, органические кислоты и др. [1], СО [2], также для создания фотоактивированных тонких пленок и покрытий, обладающих фотокаталическими самоочищающимися и антитуманными свойствами [3, 4]. Известно, что нанокристаллы анатаза по сравнению с другими модификациями диоксида титана обладают повышенными фотокаталитическими свойствами. Температурный интервал стабильности анатаза ограничен из-за необратимой трансформации его в рутил при нагреве свыше 600-800°C, однако повысить температуру фазового перехода и улучшить каталитические свойства можно за счет уменьшения размера частиц или введения легирующих элементов. [4, 5]. Выявлено, что для наночастиц TiO2 менее 25 нм, ширина запрещенной зоны монотонно уменьшается (от 3.2 эВ до 2.7 эВ), вплоть до размеров наночастиц порядка 10 нм [6]. Направлением для улучшения сенсибилизации TiO2 к солнечному свету является поиск таких соединений, в которых был бы возможен эффективный транспорт электронов в TiO2 под действием видимого света, это возможно путем формирования гетероструктур, или формирования композиций TiO2 с благородными металлами или оксидами [7, 8, 9].
В данной работе оценивалось влияние примеси WO3 (0.35, 1.25, 2.5 и 4 мол.%) на структуру, оптические и фотокаталитические свойства TiO2 – WO3 композиций полученных при гидротермальном синтезе.
Гидротермальный синтез проводили в стальном автоклаве с тефлоновым вкладышем объемом 50 мл. В качестве прекурсоров были использованы металлоорганические соединения титана и вольфрама. Для синтеза композиций TiO2/WО3 их смешивали в мольных отношениях 0.35, 1.25, 2.5 и 4 %. Полученные смеси выдерживали изотермически в автоклаве при 130 оС в течение 48 ч. После этого составы высушивали 12 ч при 80 оС, а затем отжигали для удаления органического остатка при динамическом нагреве до 350 оС в течение 72 ч. Синтезированные порошки обозначены в соответствии с молярными отношениями TiO2:WО3 в исходных смесях. Размер и форма частиц исследованы с помощью растрового электронного микроскопа (СЭМ) Hitachi SU-70. Фазовый состав устанавлен методом рентгеноструктурного анализа (РСА) с помощью дифрактометра ДРОН-7 Удельная поверхность синтезированных порошков оценена на анализаторе Sorbi 4.1 по тепловой адсорбции азота с погрешностью ≤4 %. Для измерения оптических спектров образцов в диапазоне 200—500 нм использован спектральный комплекс на базе монохроматора МДР-41 и приставки диффузного отражения по схеме падающий луч 0о—отраженный луч 45о (дифракционная решетка 3000 штр/мм, скорость съемки 70 нм/мин, шаг регистрации спектра 0.05 нм, источник излучения — дейтериевая лампа). Фотокаталитическую активность синтезированных композиций исследовали путем разложения водного раствора метиленового синего под действием полихроматического света со спектральным максимумом - 500 нм. В качестве источника фотостимулирующего излучения использовали металлгалогеновую лампу SYLVANIA HSI-TD 150W Aqua Arc UVS на расстоянии 30 см от поверхности фотокаталитического раствора. Перед облучением, раствор перемешивали в течение 1ч, для установления равновесия адсорбции-десорбции. Процессы адсорбции-десорбции, а также фотокатализа проводились при постоянной температуре (25°С). Снижение концентрации метиленовой сини в процессе фотокатализа оценивалось в автоматическом режиме с дискретностью в 1 минуту посредством экспериментального автоматизированного фотокаталитического комплекса разработанного в ФГБУН ИМ ХНЦ ДВО РАН (г. Хабаровск).
На рис. 1 представлены СЭМ микрофотографии порошков ТiO2 и композиций TiO2-WО3. Частицы диоксида титана имеют округлую форму. Средний диаметр частиц TiO2 без добавки WО3 равен 25±3 нм, а их удельная поверхность составляет 63 м2/г. По данным рентгеноструктурного анализа все наблюдаемые рефлексы на дифрактограмме диоксида титана соответствуют анатазу – записи 21-1275 в базе данных PDF-2. С ростом концентрации оксида вольфрама в системе TiO2-WО3 средний диаметр наночастицы уменьшается до 15 нм, при этом наблюдается тенденция к образованию агломератов с поперечным размером от 50 нм (Рис. 1). Удельная поверхность допированных порошков при этом увеличивается от 88.5 м2/г (WО3 1%), до 156.5 м2/г (WО3 2.5%) и 200 м2/г (WО3 4%).
Рис. 1. СЭМ-микрофотографии синтезированных частиц: а) TiO2; б) TiO2/WO3 (1,25%); в) TiO2/WO3 (4%).
Оптические свойства полученных порошков изучали на основе анализа спектров диффузного отражения в диапазоне 250-500 нм. Коэффициент отражения R был рассчитан как отношение экспериментальных зависимостей интенсивностей отраженного света для исследуемого образца к спектру оксида магния, который использовали в качестве белого (непоглощающего) стандарта. На рис. 2а изображены зависимость R от длины волны отраженного излучения l.
На основе отражательных зависимостей R(l) был вычислен коэффициент поглощения a с использованием функции Кубелка-Мунка [11]. Используя спектральные данные об отражательной способности порошков TiO2/WO3, были построены графики функции (EF(R))1/2 от энергии E (Рис. 2б). Экстраполяцией линейного участка данных зависимостей до оси абсцисс была определена ширина запрещенной зоны Eg, значения которой представлены в таблице 1. Величина Eg = 3.15 эВ для наночастиц анатаза лежит в диапазоне, известном из литературных данных [11]. При увеличении концентрации легирующего соединения - оксида вольфрама до 4% ширина запрещенной зоны уменьшается до 2.91 эВ.
Рис. 2. (а) Спектры диффузного отражения и (б) зависимости (E F(R))1/2 = f(E): 1 - TiO2; 2 - TiO2/WO3 (0.35%); 3 - TiO2/WO3 (1.25%); 4 - TiO2/WO3 (2.5%); 5 - TiO2/WO3 (4%): 6 – после нагрева до 1100°С.
Была изучена кинетика окисления метиленовой сини в течение времени обработки раствора катализатором было применено уравнение скорости реакции псевдо первого порядка на основе уравнения [12]
(1)
где, t – время окисления, k –константа скорости, С – концентрация метиленовой сини в момент времени t; С0 – исходная концентрация.
(2)
Линейные регрессии получены путем построения графика ln(с/с0) = f(t) использовались для оценки kI. Фотокаталитическая активность композиций оценивалась с использованием приведенной к площади удельной поверхности (SБЭТ) константы скорости реакции (ks) согласно уравнению (6).
(3)
где cw – масса фотокаталитического порошка.
Рис. 3 Кривые окисления метиленовой сини: 1 - TiO2/WO3 (4%); 2 - TiO2/WO3 (2.5%); 3 - TiO2/WO3 (1.25%); 4 - TiO2 –анатаз; 5 - TiO2/WO3 (0.35%); 6 - TiO2 –рутил; 7 – метиленовая синь без катализатора.
Результаты расчетов приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Свойства полученных фотокатализаторов
Фотокатализатор | Eg, eV | SВЕТ м2g-1 | k1 мин-1 | Коэффициент детерминации | ks мин-1м-2 |
ТiO2 рутил | 2.89 | 20 | 0.037 | 0.9648 | 0.0185 |
ТiO2 анатаз | 3.15 | 95 | 0.0215 | 0.9597 | 0.009053 |
TiO2-WO3 (0.35%) | 3.11 | 80 | 0.0143 | 0.9585 | 0.00715 |
TiO2-WO3 (1.25%) | 3.04 | 120 | 0.029 | 0.9324 | 0.00703 |
TiO2-WO3 (2.5%) | 2.98 | 160 | 0.0351 | 0.9799 | 0.008509 |
TiO2-WO3 (4%) | 2.91 | 203 | 0.1286 | 0.9875 | 0.02534 |
На рис 3а, б приведены кинетические кривые окисления метиленовой сини в присутствии катализаторов и кривая 7 не каталитического разложения под действием света. Константа скорости некаталитического разложения совпадает со значением константы скорости в присутствии рутила, это свидетельствует об отсутствии каталитической активности рутила в данных условиях эксперимента (Рис.3а). Для учета влияния удельной поверхности на активность катализаторов сначала рассчитали константу скорости k1, а затем приведенную ks (Рис.3б, табл. 1). Композиции содержащие 0.35 до 2.5 мол.% WO3 допанта проявляют каталитическую активность сопоставимую с таковой анатаза. Для этих систем наблюдается монотонное увеличение скорости реакции фотоокисления (Рис. 4), вероятно благодаря расширению области собственного поглощения за счет смещения «красного» края в видимую область спектра (Рис. 2). По-видимому, добавка 0.35-2.5 мол.% WO3 определяет формирование дефектов приводящих к увеличению рекомбинационных потерь, что наиболее выражено для композиции TiO2-WO3 (0.35%), чем и объясняется их не высокая каталитическая активность.
Необходимо отметить, что, несмотря на увеличение удельной поверхности композиций, приведенная константа скорости ks образцов мало изменяется, следовательно, наблюдаемый рост поверхности не сопровождается образованием дополнительного количества активных центров фотокатализа. Напротив, для TiO2-WO3 (4%) характерен рост активности за счет увеличения доли каталитически активной поверхности.
Работа поддержана грантом 15-1-4-004о в рамках программы фундаментальных исследований ДВО РАН «Дальний Восток».
Л И Т Е Р А Т У Р А
Kamat P. V. TiO2 Nanostructures: Recent Physical Chemistry Advancesh // J. Phys. Chem. C. -2012, Vol. 116. - рр. 11849−11851. Grigorieva A. V., Goodilin E. A., Derlyukova L. E., Anufrieva T. A., Tarasov A. B., Dobrovolskii Y. A., Tretyakov Y. D.. Titania nanotubes supported platinum catalyst in CO oxidation process // Applied Catalysis A: General 362. - 2009. - рр. 20–25. Štangar U. L., Tasbini M., Fresno F., Kete M., Gaspotto A., Maccatto C., Barreca D.. Self-cleaning and anti-fogging surfaces based on nanostructured metal oxides // Advances in Science and Technology Vol. 91. – 2014. - pp. 39-47.4. Kumar S. G., Devi L. G.. J. Phys. Chem. A. 115. -2011. рр. 13211–13241
5. Hanaor D. A.H., Assadi M. H.N., S. Li, Yu A., Sorrell C. C.. Ab Initio Study of Phase Stability in Doped TiO2 // Computational Mechanics Vol. 50. (2) - 2012. Р. 185-194.
6. Baifu X., Jing L., et al., Effects of Simultaneously Doped and Deposited Ag on the Photocatalytic Activity and Surface States of ТiO2 // J. Phys. Chem. В. Vol. 109. -2005. – Р. 2805.
7. Davide Cozzoli P., Fanizza E., Comparelli R, Curri M. L., Agostiano A.. Role of Metal Nanoparticles in TiO2/Ag Nanocomposite-Based Microheterogeneous Photocatalysis//J. Phys. Chem. B. Vol. 108. – 2004. рр. 9623-9630.
8. Jian-mei Liu, Xing-hua Zhou, Zhong-qi Zhu, Jin Zhang1, Qing-ju Liu. Synthesis and Properties of Carbon and Yttrium Co-doped TiO2 Photocatalyst // Materials Science Forum Vols. Vol. 809-810. -2015. pp 831-836.
9. Félix Galindo-Hernández, Ricardo Gómez. Fourier Electron Density Maps for Nanostructured TiO2 and TiO2-CeO2 Sol-gel Solids //Journal of Nano Research. Vol. 5 – 2009. pp 87-94.
10. Mattsson A., Leideborg M., Persson L., Westin G., Oxygen Diffusion and Photon-Induced Decomposition of Acetone on Zr - and Nb-Doped TiO2 Nanoparticles //J. Phys. Chem. C. Vol. 113. – 2009. рр. 3810–3818.
11. Asahi R., Taga Y., Mannstadt W., Freeman A. J.. Phys. Rev. B. Vol. 61 – 2000. Р. 7459.
12. Herrmann J.-M. Photocatalysis fundamentals revisited to avoid several misconceptions // Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 99. -2010. Р. 461.
