ВКЛАД СПОНТАННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ
ОТКЛИК ПРОВОДЯЩИХ КРИСТАЛЛОВ НИОБАТА КАЛИЯ
,
Федеральное государственное учреждение высшего образования «Благовещенский государственный педагогический университет», 675000, Благовещенск, Россия
E-mail: *****@***ru
В работе приводятся результаты исследования диэлектрических свойств проводящих кристаллов KNbО3. Обнаружено, что значения диэлектрической проницаемости в сегнетоэлектрической фазе при нагреве и охлаждении отличаются на некоторую величину, пропорциональную величине спонтанной поляризации.
Сегнетоэлектрики-полупроводники – это материалы, которые одновременно обладают сегнетоэлектрическими и полупроводниковыми свойствами. К таким веществам, в частности, относятся полупроводники группы А4В6 (GеТе, SnTe, PbTe) и твердые растворы на их основе, имеющие малую ширину запрещенной зоны Eg » 0,1-0,3 эВ. К сегнетоэлектрикам-полупроводникам относятся и сегнетоэлектрики с большой шириной запрещенной зоны, в которых полупроводниковые свойства возникают за счет сильного легирования кристаллов ионами группы редкоземельных элементов (Sm, Gd и т. д.). Влияние свободных носителей заряда на свойства сегнетоэлектрических кристаллов сводится к экранированию спонтанной поляризации. Объемный заряд за счет электропроводности перераспределяется так, чтобы скомпенсировать электрическое поле, обусловленное спонтанной поляризацией кристалла. При этом на низких частотах появляется дополнительный механизм поляризации с максвелловским временем релаксации (τ = ε¢εо/σ).
В данной работе приводятся результаты исследования влияния спонтанной поляризации на частотную и температурную зависимости диэлектрической проницаемости проводящих кристаллов KNbО3(Sm).
Ниобат калия является сегнетоэлектриком с температурой Кюри 708 К и испытывает при охлаждении ту же последовательность фазовых переходов, что и титанат бария. При Tc = 708 К ниобат калия переходит из кубической структуры в тетрагональную, где вектор спонтанной поляризации ориентирован в направлении [001]. При Tc1 = 498 К происходит фазовый переход в ромбическую структуру и вектор поляризации направлен по направлению [110]. При комнатной температуре значение спонтанной поляризации KNbO3 составляет Рs » 22·10-6 Кл/см2 [1]. Ниже Tc2 = 263 К симметрия кристалла переходит в ромбоэдрическую и поляризация направлена вдоль [111]. Все эти фазовые переходы являются переходами первого рода и сопровождаются выделением или поглощением скрытой теплоты перехода. Доменные конфигурации при комнатной температуре KNbО3 обычно чрезвычайно сложны, и этот факт объясняется тем, что в ромбической фазе спонтанная поляризация может иметь двенадцать допустимых направлений [2].
Для исследования использовались номинально чистые кристаллы KNbО3 и кристаллы с добавкой Sm (0,05 – 0,2 ат. %), выращенные по методу Чохральского, которые являлись полидоменными и при Т = 300 К имели проводимость σ1= 0,63×10-2 (Ом×см)-1 и σ2=2,31×0-2 (Ом×см)-1. Механизмы проводимости в чистых кристаллах KNbО3 и KNbО3 с примесями исследовались в ряде работ (см.[3] и ссылки в ней), где было показано, что для кристаллов ниобата калия с Sm имеет место проводимость n - типа с подвижностью носителей μ ≈ 0,5 см2/В×с (полярон малого радиуса [4]).
Для определения диэлектрических свойств применялся цифровой измеритель иммитанса Е7-25 с частотным диапазоном 25 Гц – 1 МГц. Погрешность при измерении емкости не превышала 2 %. В качестве электродов использовалась In-Ga паста, что позволяло получить омические контакты. Температура регистрировалась электронным термометром ТС-6621 с хромель-алюмелевой термопарой. Погрешность определения температуры не превышала 0,2 К. Измерения выполнялись в автоматическом режиме с одновременной записью на компьютер.
Исследования номинально чистых кристаллов ниобата калия в частотном диапазоне 25Гц – 1МГц показали, что действительная часть диэлектрической проницаемости ε′(Т) слабо зависит от частоты внешнего поля и её значения совпадают при нагреве и охлаждении. Тангенс диэлектрических потерь в температурном интервале 400-700 К лежит в пределах от 0,05 до 0,3, при этом значения tgδ при нагреве немного меньше, чем при охлаждении.
Для проводящих кристаллов KNbO3 в диапазоне от 100 Гц до 100 кГц наблюдается значительный диэлектрический отклик, при дальнейшем росте частоты диэлектрические свойства проводящих кристаллов KNbO3 становятся сравнимыми со свойствами беспримесных кристаллов.
На рисунке 1 показан температурный ход действительной части диэлектрической проницаемости для трех образцов с различной проводимостью.
Рис. 1. Температурный ход ε′(Т) на частоте 10 кГц: 1 – для чистого KNbO3; 2 – для образца KNbO3 с σ1=0,63×10-2 (Ом×см)-1; 3 – для образца KNbO3 с σ2=2,3×10-2 (Ом×см)-1. Стрелками показан нагрев и охлаждение.
Как следует из графика ε′(Т), для проводящих кристаллов действительная часть диэлектрической проницаемости при нагревании больше, чем при охлаждении. Эта разница растет с увеличением удельной проводимости образцов. Для tgδ наблюдается обратная зависимость – его значение меньше при нагреве и больше при охлаждении, причем (tgdcool – tgdheat) падает с ростом частоты и увеличивается с ростом проводимости (рис. 2). Для образца с проводимостью σ1= 0,63×10-2 (Ом×см)-1 при температуре 500 К (tgdcool – tgdheat) составляет ~ 120 для 104 Гц; ~ 21 для 105 Гц; ~ 1,6 для 106 Гц.
Рис. 2. Температурный ход tgd на частоте 10 кГц: D – чистого KNbO3,¯ – образца с σ300К = 0,63×10-2 (Ом×см)-1. Стрелками показан нагрев и охлаждение.
На рисунке 3 приведен температурный ход ε′(Т) для KNbO3(Sm) с проводимостью σ1= 0,63×10-2 (Ом×см)-1 на разных частотах. Как следует из графиков зависимостей ε′(Т), действительная часть проницаемости уменьшается с ростом частоты измерительного поля. Кроме этого с ростом частоты наблюдается уменьшение разности проницаемостей при нагреве и охлаждении (ε¢heat – ε¢cool).
Для понимания полученных результатов следует учесть, что при наличии свободных носителей заряда уменьшение поля деполяризации достигается не только разбиением на домены, но и экранированием поля доменов свободными зарядами.
Рис. 3. Температурный ход ε′(Т) при нагреве и охлаждении для KNbO3 с Sm (σ1=0,63×10-2 (Ом×см)-1) на разных частотах: 1 – 10 кГц, 2 – 100 кГц, 3 – 1 МГц. Стрелками показан нагрев и охлаждение
Как было показано в [5], в проводящих кристаллах KNbО3 наблюдается расположение доменов «голова к голове» и «хвост к хвосту». Стабильность стенок в этом случае обусловлена компенсацией заряда вследствие проводимости кристалла. Объемный заряд в приэлектродной области и на доменных стенках существенно повышает эффективную диэлектрическую проницаемость. Количество зарядов, а, следовательно, и величина этого вклада в диэлектрическую проницаемость пропорциональна спонтанной поляризации и площади доменных границ.
Рис. 4. Температурная зависимость относительного изменения диэлектрической проницаемости KNbO3 на
частоте 100 кГц dε(T) = (ε¢heat – ε¢cool)/ε¢heat. На вставке показан температурный ход спонтанной поляризации [1].
На рисунке 4 приведена зависимость относительного изменения диэлектрической проницаемости dε(T) = (ε¢heat – ε¢cool)/ε¢heat . Этот график показывает, что dε(T) в первом приближении повторяет ход Ps(T). Это свидетельствует о том, что свободные носители в проводящих кристаллах KNbO3 концентрируются на границах доменов и компенсируют спонтанную поляризацию, а образовавшийся двойной слой дает вклад в диэлектрическую проницаемость.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Сегнетоэлекрические кристаллы. М.: Мир, 1965. 555 с.
2. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением. М.: Наука, 1982. 400 с.
3. Yanovskii V. K. Phase Transitions and Properties of Doped KNbO3 Crystals. // Phys. stat. sol. (a). 1984 – V. 81. – P. 399.
4. Durugkar P. D., Ghulghule J. R. & Katpatal A. G. Small Polaron Hopping in Ferroelectric Pure and Doped Potassium Niobate Single Crystals. // Ferroelectrics. 2011. – V. 423. – P.34.
5. Deshmukh K. G., Ingle S. G. Domain structures in KNbO3 single crystals associated with step ladders on pseudocubic (001) planes. // J. Phys. D: Appl. Phys, 1971.– V. 4. – P. 1633.
