Лекция 7
Металлотермия
Честь открытия в 1856 г. и первого практического применения металлотермии принадлежит Николаю Николаевичу Бекетову - выдающемуся русскому физико-химику и металлургу.
Металлотермия - это металлургический процесс, в основе которого лежит реакция восстановления металла из его кислородного или иного соединения другим более активным металлом.
В методах металлотермии в качестве восстановителей используют Al, Na, Ca, Mg, B, Si и др.
Примеры металлотермических реакций:
алюмотермия
2Al + Cr2O3 ® 2Cr + Al2O3
магнийтермия
Mg + TiCl4 ® Ti + 2MgCl2
натрийтермия
2Na + K2BeF4 ® Be + 2NaF + 2KF
Методы металлотермии в настоящее время широко используются в металлургии:
Ø для получения металлов: Ti, Cr, Mn, V, Zr, Mg, Ba, Ca, Ta, Rb, Cs.
Ø для получения металлотермических ферросплавов и лигатур, например, феррованадия, феррохрома и др.
Ø в термической сварке,
Ø для легирования стали.
Среди металлотермических процессов ведущее место занимает алюмотермия - алюмотермическое восстановление оксидов металлов по реакции:
Алюмотермические процессы используются для восстановления оксидов редких тугоплавких металлов (титана, ванадия, ниобия, циркония, вольфрама, молибдена, тантала), а также оксидов хрома, марганца, бария, кальция, железа, никеля.
Широкое применение алюмотермии обусловлено рядом преимуществ:
ü высокой восстановительной способностью алюминия;
ü возможностью получения более чистых сплавов, чем с кремнием и углеродом;
ü простотой производства алюминиевого порошка;
ü высокой величиной теплового эффекта реакции;
ü высокой температурой кипения, уменьшающей испарение алюминия.
Факторы, определяющие выход металла при алюмотермическом процессе
Величина максимально возможного извлечения металла при алюмотермии характеризуется отношением M : MnOm в состоянии равновесия. Зависимость константы равновесия реакции алюмотермического восстановления оксидов от температуры определяется выражением:
Повышение температуры в соответствии с принципом Ле-Шателье приводит к уменьшению абсолютной величины изменения энергии Гиббса и к снижению восстановления оксидов.
В точках плавления наклон кривой зависимости изменения энергии Гиббса от температуры изменяется, что определяется величиной изменения энтропии плавления:
При плавлении DS > 0, при этом для реагентов наклон кривой возрастает, для продуктов - уменьшается, в соответствии с уравнением 
.
Кривые часто апроксимируются прямыми. Так, для реакций:
1) 2NiO + 4/3 Al ® 2Ni + 2/3 Al2O3
2) 2/3 MoO3 + 4/3 Al ® 2/3 Mo + 2/3 Al2O3
3) 2/3 WO3 + 4/3 Al ® 2/3 W + 2/3 Al2O3
4) ZrO2 + 4/3 Al ® Zr + 2/3 Al2O3
Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры для реакций 1, 2, 3, 4 приведена на рисунке.
 |
 |
Характерной особенностью реакции алюмотермического восстановления оксидов является малая величина коэффициента при температуре. Это означает, что энтальпийный фактор DН значительно превышает энтропийный фактор T×DS. Это приводит к незначительному влиянию температуры на равновесные концентрации металла и его оксида.
Термодинамический анализ показывает, что восстановление таких оксидов, как NiO, MoO3, Fe2O3, WO3 должно протекать практически полностью. Это подтверждается экспериментально.
Также хорошо должны восстанавливаться V2O5, Mn2O3, Cr2O3, Nb2O5. Однако, в промышленных условиях в шлаках теряется заметное количество металла. Например, 20 % Mn, 10 - 15 % V, 10 - 12 % Cr.
Рассмотрим термодинамические условия протекания реакций восстановления на примере Cr2O3.
Cr2O3 + 2Al ® 2Cr + Al2O3 (1)
Так как мольная доля Cr2O3 в шлаке не превышает 0,07 %, а Cr2O3 и Al2O3 близки по строению и обладают неограниченной растворимостью можно активности заменить концентрацией (или мольной долей).
(2)
Система (1) является трехкомпонентной (Cr, O, Al) и состоит из двух фаз - металла и шлака. В соответствии с правилом фаз её состояние равновесия при постоянном давлении определяется двумя независимыми переменными - температурой и концентрацией одного из компонентов.
Концентрация остальных веществ определяется из уравнений связи:
При подстановке уравнений связи, уравнение (2) приобретает вид:
Полагая, что 
<< 1 и 
» 1, получим:
(3)
Решая уравнение (3) совместно с уравнением температурной зависимости константы равновесия можно получить равновесные концентрации , а по уравнениям связи - равновесные концентрации всех других веществ.
Т, °К | КР |
|
|
|
2 000 | 2,8×1011 | 1,5×10-4 | 3×10-4 | 99,99 |
2 250 | 1,6×109 | 6×10-4 | 1,2×10-3 | 99,88 |
2 500 | 2,5×108 | 1,6×10-3 | 3,2×10-3 | 99,68 |
Высокие потери хрома не могут быть объяснены термодинамическими условиями восстановления. Одной из причин является образование более прочного оксида CrO.
Для реакции 2Cr + O2 ® 2CrO зависимость изменения энергии Гиббса от температуры описывается уравнением:
Для реакции 4/3 Al + O2 ® 2/3 Al2O3:
Для реакции 4/3 Cr + O2 ® 2/3 Cr2O3:
Для суммарной реакции 2Cr2O3 + 4/3 Al ® 4CrO + 2/3 Al2O3 получим:
Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры реакции восстановления закиси хрома алюминием по реакции:
2CrO + 4/3 Al ® 2Cr + 2/3 Al2O3
описывается уравнением:
Графическая зависимость изменения энергии Гиббса от температуры для реакций:
1) 2Cr2O3 + 4/3 Al ® 4CrO + 2/3 Al2O3
2) 2/3 Cr2O3 + 4/3 Al ® 4/3Cr + 2/3 Al2O3
3) 2CrO + 4/3 Al ® 2Cr + 2/3 Al2O3
выглядит следующим образом:
Ниже 1425°К возможно восстановление Cr2O3 до хрома. Выше - происходит ступенчатое превращение Cr2O3 - CrO - Cr. Наличие CrO приводит к снижению восстановления (до 98,6 % Cr), но остается все ровно выше практического.
А, например, при восстановлении Nb2O5 извлечение металла с ростом температуры не падает, а возрастает. Это объясняется уменьшением вязкости и увеличением скорости реакции. При восстановлении ZrO2, BaO, CaO изменение энергии Гиббса при высоких температурах является положительно величиной.
Для повышения излечения трудновосстанавливающихся металлов необходимы специальные меры, сдвигающие равновесие реакции вправо (например, связывание Al2O3 в прочные алюминаты; растворение в железе таких металлов, как бор или титан; введение кремния для образования силицидов).
Возможность металлотермического получения металлов и сплавов
Возможность металлотермического получения металлов и сплавов определяется физико-химическими свойствами исходных и получаемых веществ и тепловыми условиями проведения реакций.
Количество теплоты, выделяющейся во время проведения реакции, должно хватить как на нагревание веществ выше температуры плавления наиболее тугоплавкого из получаемых компонентов, так и на тепловые потери за время от начала реакции до окончания расслаивания продуктов реакции на шлак и металл.
При восстановлении большинства оксидов (Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, CoO, NiO. MnO2, MoO2, V2O5, CuO) алюминием, выделяющейся теплоты вполне достаточно как на нагревание продуктов реакции, так и на тепловые потери. Поэтому эти оксиды легко восстанавливаются алюминием. Почти во всех случаях получается металл, который оседает на дно тигля.
Некоторые оксиды, такие как CrO3 и MoO3, нельзя использовать для алюмотермического получения металлов, из-за частичного разложения и испарения. Но эти оксиды можно использовать в качестве добавок к различным другим оксидам для получения сплавов.
При восстановлении оксидов Cr2O3, Nb2O3, Ta2O5, SiO2, TiO2, ZrO2, B2O3 алюминием, выделяющейся теплоты недостаточно для нагревания продуктов реакции выше их температур плавления. Однако если к ним добавить необходимое количество легковосстанавливаемых оксидов, то реакция пройдет и сплав осядет на дно тигля.
Для определения минимального количества легковосстанав-ливаемого оксида, которое следует добавить к трудновосстанавливаемому для получения двухкомпонентного сплава используют следующий расчет.
В результате восстановления оксида алюминием выделяется определенное количество теплоты для нагрева продуктов реакции до определенной температуры и часть теплоты теряется с начала реакции до окончания расслаивания продуктов на шлак и металл. Реальная температура нагревания продуктов реакции составит:
где 
– удельная теплота реакции (количество теплоты, выделяющееся на 1 г реакционной массы);
- количество теплоты, теряемое реакционной массой;
CP - средняя удельная теплоемкость продуктов реакции.
Так как тепловые потери в конкретных случаях представляют величину постоянную, то можно принять, что теплоемкость продуктов реакции и тепловые потери являются постоянной величиной, тогда:
Значение k, когда берут сравнительно небольшие навески (~50 г), равно 0,7 г×град/Дж. Когда в реакции участвуют оксиды состава МеО, относительное содержание сплава в продуктах реакции повышается, поэтому коэффициент k имеет значение, равное 0,8 – 0,9.
Для определения минимального количества легковосстанав-ливаемого оксида используют уравнение, определяющее удельный тепловой эффект восстановления смеси двух оксидов:
где, %ок. - процент легковосстанавливаемого оксида,
- его удельный тепловой эффект восстановления,
- удельный тепловой эффект восстановления трудновосстанав-ливаемого оксида.
После совместного решения двух последних уравнений и преобразований получим:
Примем значение t равным температуре плавления наиболее тугоплавкого из получаемых компонентов. Обычно им является шлак – оксид алюминия, плавящийся при 2050°С. При таком условии %ок. является минимально необходимым количеством легковосстанавливаемого оксида в смеси с трудновосстанавливаемым.
Пример расчета
Определим количество CrO3, которое необходимо добавить к Cr2O3, для получения металлического хрома:
Подставив необходимые значения:
получим:
Следовательно, для приготовления исходной смеси нужно взять около 11 % хромового ангидрида.
Значение удельных тепловых эффектов реакций восстановления оксидов алюминием приведены в таблице.
Удельные тепловые эффекты восстановления оксидов алюминием.
Оксид | Удельный тепловой эффект, Дж | Оксид | Удельный тепловой эффект, Дж |
CuO | 4017 | Fe2O3 | 3854 |
CrO3 | 6924 | Fe3O4 | 3556 |
Cr2O3 | 2444 | Mn3O4 | 2686 |
Co3O4 | 4184 | V2O5 | 3364 |
CoO | 3316 | Ta2O5 | 1232 |
NiO | 3284 | SiO2 | 2492 |
MoO3 | 4502 | TiO2 | 1346 |
MoO2 | 3324 |
