Лекция 3-4. Дифракция рентгеновских лучей атомной решеткой

Лекция 3-4

Дифракция рентгеновских лучей атомной решеткой

Вспомним некоторые понятия и определения, известные из курса физики.

Когерентными называют волны, излученные таким источниками, у которых ν1 = ν2, сдвиг фаз между колебаниями с течением времени не изменяется (т. е. φ1 – φ2 =const) и колебания происходят в одной области.

Длина волны – расстояние, на которое волна распространяется за один период, т. е. кратчайшее расстояние между двумя точками, колеблющимися в одинаковых фазах.

Две точки колеблются в одинаковых фазах – это значит, что они одновременно достигают одинаковых по модулю и знаку амплитудных отклонений

(1)

Интерференция – наложение когерентных волн.

Рассмотрим условия образования интерференционного максимума.

1)  Если лучи, поляризованные в одной плоскости, находятся в одной фазе и их амплитуды одинаковы, то в результате интерференции получается волна с удвоенной амплитудой – образуется максимум.

2)  Если фазы противоположны, то образуется минимум.

3)  Если фазы смещены, то суммарная амплитуда не равна удвоенному значению. Результирующая волна – тоже синусоида и имеет ту же длину волны, но меньшую амплитуду.

Итак, амплитуда результирующей волны зависит от разности фаз колебаний φ1 – φ2 в налагающихся волнах. Таким образом, интенсивность лучей максимальна, если лучи находятся в одной фазе

(2)

Если геометрическая разность хода двух когерентных волн, идущих до точки наложения, окажется равной четному числу полуволн (целому числу волн), то в точке наложения этих волн образуется интерференционный максимум. Эти волны будут совпадать по фазе и взаимно усиливать друг друга.

Излучение, рассеянное электронами атомов, определяют как результат суммирования этих волн, т. е. происходит внутриатомная интерференция (1). Лучи, рассеянные каждым внешним электроном одного и того же атома, не совпадают по фазе, так как они находятся не в одной точке, а расположены друг от друга на некоторых расстояниях, соизмеримых с длиной волны рентгеновских лучей. Поэтому амплитуды их колебаний складываются не арифметически, а геометрически с учетом образующихся разностей фаз (2-3).

Геометрическая сумма амплитуд всегда меньше арифметической суммы. Следовательно, амплитуда рентгеновских лучей, рассеянных одним атомом Аа, имеющим z электронов, будет меньше

, F < z (3)

F – атомный фактор, численно равный отношению амплитуды волны, рассеянной атомом, к амплитуде волны, рассеянной электроном, при тех же условиях – под тем же углом и для той же длины волны. Значение атомной амплитуды (величина рассеянного излучения) определяется распределением электроном в атоме данного вещества.

Дифракция волн. При распространении в пространстве волны могут встречаться с различными препятствиями. При этом поведение волны определяется:

1)  соотношением размеров этих препятствий;

2)  длиной волны.

Если размеры препятствий намного превышают длину волны, за этим препятствием волны не будут распространяться. Если размеры препятствий или отверстий в них сопоставимы с длиной волны λ или меньше λ, происходит дифракция – отклонение волн от первоначального направления и огибание волнами препятствий.

Рентгеновские лучи рассеиваются электронами (доля рассеяния ядрами атомов пренебрежительно мала), которые под влиянием электромагнитной волны сами приходят в интенсивное движение и начинают излучать электромагнитные волны той же частоты (когерентное рассеяние).

Атом – сложная система, состоящая из электронов, рассеяние которых может интерферировать. Когда фронт рентгеновской волны падает на совокупность атомов, каждый атом рассеивает, а рассеяние отдельных атомов может интерферировать.

Атомы в кристаллических телах располагаются в определенном порядке, образую трехмерную кристаллическую решетку. Сделаем ряд допущений:

1)  кристаллы имеют идеальное строение и тепловые колебания в них отсутствуют;

2)  падающие лучи строго параллельны и не поглощаются кристаллами;

3)  взаимодействие рассеянных волн с первичным лучом не происходит, а взаимодействием вторичных волн с атомами, лежащими на пути, можно пренебречь.

Рассеивание рентгеновских лучей линейной простой атомной решеткой (узловым рядом) можно определить следующим образом (рисунок 1).

Рисунок 1 – Рассеяние рентгеновских лучей узловым рядом

Пусть рассеивающие центры (атомы, ионы) лежат на одной прямой и на одинаковом друг от друга расстоянии а – параметр элементарной ячейки. Падающий пучок монохроматических рентгеновских лучей подходит к линейной атомной решетке под углом α0. Каждый атом решетки под его воздействием начинает излучать некоторую долю энергии первичного пучка. Так как в расположении атомов наблюдается периодичность, то в некоторых направлениях рассеянное излучение от всех атомов сложится, после чего интенсивность будет в N раз больше, где N – число атомов в ряду решетки. В этих направлениях происходит интерференция рассеянного излучения от отдельных атомов.

Интерференционный максимум образуется по тому направлению, где разность хода рассеянных лучей от отдельных атомов равна целому числу длин волн

(4)

Левая часть уравнения – разность хода лучей, а правая часть – произведение целого числа длин волн n на λ.

Это условие справедливо для всех образующих конуса, осью которого является атомный ряд, а половина угла при вершине равна α. Следовательно, каждому углу падения лучей соответствует ряд коаксиальных конусов, окружающих атомный ряд. При этом каждый конус соответствует тому или иному порядку отклонения лучей, при этом n – положительно или отрицательно (рисунок 2).

Рисунок 2 – Конусы отклоненных лучей вокруг атомного ряда. Цифры – порядок дифракции

Для получения условий дифракции в трехмерной решетке достаточно выбрать три некомпланарных узловых ряда и для каждого из них записать аналогичные условия:

(5)

h, k, l – числа длин волн, составляющих разность хода лучей, дифрагированных соседними узлами в трех узловых рядах с периодами повторяемости (периоды решетки) a, b, c. Эти числа показывают порядок отражения.

Уравнение (5) называется уравнением Лауэ или условиями Лауэ. Условия Лауэ должны выполняться одновременно. Одновременное удовлетворение всех трех условий при заданных значениях hkl означает пересечение конусов (рисунок 3).

Рисунок 3 – Интерференционные конусы при рассеивании трехмерной атомной решеткой

Если на пути дифракционных конусов перпендикулярно падающему пучку поставить фотопленку, то получим снимок в виде серии концентрических окружностей, расположенных вокруг центрального пятна, отвечающего месту пересечения пленки с падающим первичным пучком (рисунок 4).

Рисунок 4 - Дифракционная картина от поликристалла, полученная на плоскую пленку

Ширина дифракционного максимума определяется числом рассеивающих центров. Если атомный ряд короток, то лучи могут усиливаться и под углами, несколько отличающимися от того, который входит в уравнение Лауэ. Так как амплитуды результирующих колебаний не будут при этом исчезающее малыми, то это приведет к размытию интерференционных максимумов (рисунок 5).

Рисунок 5 – Влияние количества рассеивающих центров на ширину интерференционных максимумов: а) число центров, равное 2,3 и 5; б) число центров, равное 15

Атомная плоскость кристалла является как бы полупрозрачным зеркалом, на котором отражается часть рентгеновских лучей. Следовательно, кристалл можно рассматривать не как систему атомов, а как систему атомных плоскостей. Пространственная решетка кристалла слагается из ряда равноотстоящих параллельных атомных плоскостей.

Отражение видимых лучей от зеркала может быть под любым углом, причем угол падения равен углу отражения. В случае «отражения» рентгеновских лучей от кристалла угол падения тоже равен углу отражения, однако в этом случае отражение возможно не под любым углом. «Отраженный» монохроматический луч (рефлекс) с фиксированной длиной волны λ отражается пакетом данных параллельных кристаллических плоскостей только под строго определенными углами; под другими же углами имеет место погасание. При другой длине волны λ отражение от тех же плоскостей ( hkl) произойдет под другими, тоже строго определенными углами.

Нам необходимо разобрать причины такого особого поведения рентгеновских лучей и вывести на этой основе фундаментальное уравнение, описывающее этот процесс, ‑ уравнение Вульфа ‑ Брэгга.

Пусть параллельные рентгеновские лучи направлены под углом α к плоскостям кристалла, характеризующимся индексами Миллера (hkl) и отстоящим друг от друга на расстоянии dhkl (рисунок 6). В отличие от видимых лучей, отражаемых поверхностью зеркала при любом угле падения (причем угол падения равен углу отражения), рентгеновские лучи проникают в глубь кристалла и «отражение» 2 происходит не только от поверхности, но и от нижележащих плоскостей (рисунок 6, а, б). Здесь фронт падающих лучей обозначен О`О, фронт «отраженных» ‑ 00". Из рисунка видно, что каждый следующий луч, например 2, должен пройти путь на 2х больший по сравнению с предыдущим, в нашем случае лучом 1. При этом очевидно, что х = dsinθ, где θ ‑ угол падения и отражения лучей. Но не всякий угол α является брэгговским углом θ, для которого возможно образование «отраженного» рефлекса. Так как все лучи между фронтом падения 00' и фронтом отражения проходят разные пути и у фронта отражения они должны интерферировать, то образоваться отраженный рефлекс может только в том случае, если результирующая амплитуда всех лучей будет отлична от нуля, а практически ‑ достаточно значительна, чтобы быть зарегистрированной. При отражении примитивной решеткой обнаруживается, что для этого 2х должно быть равно целому числу длин волн, или пλ. Тогда

(6)

n – целое число, называемое порядком отражения (в каждой серии плоскостей hkl существует не одно отражение, а несколько).

Рисунок 6 ‑ Схема, поясняющая вывод уравнения Вульфа - Брэгга

Таким образом, получается уравнение Вульфа-Брэгга. Как видно на рисунка 6, d, при этом все лучи совпадают по фазе, фазовый угол равен θ и создаются оптимальные условия для «отражения». Если увеличить угол падения так, чтобы 2х стало > λ, например, 1,25λ, то возникают лучи в противоположных фазах и результирующая амплитуда каждых четырех лучей равна нулю. Имеет место погасание рефлекса.

В каком-то конкретном случае возможны рефлексы с индексами 100, 200, 300, 400, которые отличаются порядком отражения. Вычислив величины

(7)

можно посмотреть рефлексы, отличающиеся в целое число раз. Эти рефлексы сразу же можно выделить на рентгенограмме – они идут от одной серии плоскостей. Например,

№ п/п	d, Å	hkl
1	6,43	101
2	…
…
5	3,24	202
…
20	1,626	404

Рассмотрим, как реализуется уравнение Вульфа-Брэгга (условия Лауэ) на практике. При рассмотрении взаимодействия рентгеновских лучей с кристаллическим веществом было установлено, что интерференционные максимумы могут появляться в трех случаях:

1)  при освещении неподвижного монокристалла полихроматическими лучами;

2)  при освещении вращающегося (или колеблющегося) монокристалла монохроматическими лучами;

3)  при освещении поликристаллического вещества (порошка) монохроматическими лучами.

Соответственно существуют три основных метода рентгеноструктурного анализа: 1) метод неподвижного кристалла (метод Лауэ), 2) метод вращающегося (качающегося) кристалла, 3) метод порошка (метод Дебая-Шерера). Тот или иной метод исследования или комбинация их выбирается в зависимости от поставленной задачи. В результате полного рентгеноструктурного анализа устанавливают форму и размер элементарной ячейки, определяют число базисных атомов и их координаты. Эта задача только в самых простых случаях может быть решена с помощью метода порошка.

Метод неподвижного монокристалла (метод Лауэ)

Метод позволяет решать вопрос о симметрии кристалла, о напряжениях, двойниках и прочих дефектах.

Используется полихроматическое излучение. Образец – монокристалл, который крепят на гониометрической головке, что позволяет наклонять и перемещать монокристалл в нужном направлении. Исследуемый кристалл по величине может быть незначительным (0,1 мм3 и даже меньше). Для каких-то длин волн будет выполняться условие Лауэ. Полученную рентгенограмму называют лауэграммой (рисунок 7). Характерной чертой лауэграммы является расположение дифракционных пятен вдоль так называемых зональных кривых. Каждая зональная кривая образована отражениями от плоскостей, принадлежащих одной зоне, т. е. совокупности узловых плоскостей решетки, параллельных одному направлению, называемому осью зоны. Осью зоны всегда является кристаллографическое направление – узловой ряд решетки.

Каждое пятно на рентгенограмме соответствует отражению от какой-либо системы плоскостей с индексами hkl. Так как во время съемки кристалл остается неподвижным, то симметрия в расположении плоскостей по отношению падающего луча приводит к симметричному расположению пятен на рентгенограмме.

Рисунок 7 – Типичная лауэграмма

Метод вращающегося (качающегося) монокристалла

Вращающийся (качающийся) монокристалл облучается монохроматическим излучением. За счет вращения реализуются условия Лауэ. В результате многократного вращения монокристалла вокруг неподвижной оси на фотопленке отражение от плоскостей зафиксируется в виде пятен, образующих рентгенограмму вращения. Вращение кристалла всегда проводится вокруг важного кристаллографического направления – координатной оси или выбирается диагональное направление.

Проиндицированная рентгенограмма позволяет установить наличие погасаний, измерить интенсивности разрешенных рентгеновских рефлексов Ihkl. Из серии рентгенограмм колебания или вращения можно получить полный набор интенсивностей для всех кристаллографических плоскостей, что позволяет однозначно описать строение кристаллической решетки исследуемого образца.

Метод порошка (метод Дебая-Шерера)

В образце, приготовленном из порошка, имеются кристаллики всех возможных ориентации, в том числе и таких, при которых то или иное семейство плоскостей кристалла удовлетворяет уравнению Вульфа-Брегга. Способ регистрации дифракционной картины может быть фотографическим и дифрактометрическим.

При фоторегистрации образец помещается в рентгеновскую камеру цилиндрической формы. Узкая полоска фотопленки укладывается по внутренней поверхности камеры.

Если угол падения первичного луча равен q (рисунок 8), то угол между первичным и отраженным лучом будет 2q, и отраженный луч пойдет в направлении ON. Обозначим через М-М' направление первичного пучка. Пусть образец расположен в точке О. Ориентация серии отражающих плоскостей показана условно прямой 1-1; направление отраженного луча ‑ ON.

В образце имеются и другие кристаллики, ориентации которых удовлетворяют тому же условию, т. е. условию отражения от такой же серии плоскостей (например, в положении 1`-1`). Лучи, отраженные всеми этими кристалликами, образуют конус, ось которого совпадает направлением первичного луча, а угол полураствора равен 2q..

Рисунок 8 ‑ Схема получения дифракционных конусов при съемке по методу порошка

Другие кристаллики будут давать отражения от других семейств плоскостей, т. е. конусы лучей с иными углами раствора. В целом получается система коаксиальных конусов. На пленке мы обнаружим систему дуг ‑ линий (рефлексов) рентгенограммы (рисунок 9). Каждая пара симметрично расположенных дуг ‑ след одного и того же дифракционного конуса. Расстояние между ними l ‑ дуга, стягивающая угол 4q. Следовательно, , где R ‑ радиус камеры.

Измерив расстояния между всевозможными дугами на рентгенограмме, исследователь легко находит набор брегговских углов, а через уравнение Вульфа-Брегга ‑ и набор межплоскостных расстояний d. Интенсивность излучения определяется по степени почернения линий на фотопленке.

Рисунок 9 ‑ Схематическое изображение рефлексов на рентгенограмме, полученной по методу порошка (фоторегистрация)

В настоящее большее распространение в рентгенографии получил дифрактометрический способ регистрации дифракционной картины. Порошковый дифрактометр имеет счетное устройство типа счетчика Гейгера. Счетчик фиксирует интенсивность отраженного рентгеновского излучения. В дифрактометре предусмотрено независимое вращение плоского исследуемого образца и счетчика вокруг общей оси, при этом счетчик движется с угловой скоростью, вдвое превышающей скорость вращения образца.

Дифрактометр со счетчиком регистрирует распределение интенсивности излучения в виде дифракционного профиля (пика, рефлекса). В целом дифрактограмма представляет собой кривую зависимости интенсивностей рефлексов I от углов дифракции 2q. При этом каждый рефлекс характеризуется собственными значениями Ihkl и 2qhkl (рисунок 10). Поскольку дифракционный профиль простирается в достаточно большом угловом интервале, иногда трудно решить, для какой именно точки этого профиля следует произвести отсчет брегговского угла. Наиболее вероятно, что такой точкой является максимум рефлекса или его центр тяжести. Интенсивность излучения определяют по относительным интенсивностям рефлексов на дифрактограмме. В качестве абсолютной интенсивности можно использовать высоту или площадь рефлекса. Для определения относительных интенсивностей берут отношения высот (или площадей) рефлексов Ii/Imax.

Рисунок 10 – Дифрактограмма элементарного кремния

Если используется неотфильтрованное излучение, то после промера рентгенограммы и определения углов q следует выявить все b-линии и отбросить их. Чтобы отделить линии, полученные дифракцией от тех же плоскостей излучения l Кb, используют фильтрованное характеристическое излучение или проводят расчет таким образом. Так как:

(8)

(9)

откуда sinqa = 1,09sinqb.

В ряду sinq находят значения, соответствующие наиболее интенсивным отражениям. Далее находится линия, для которой sinq оказывается равным вычисленному значению, а интенсивность ее в 5-7 раз меньше. Это означает, что эти две линии возникли из-за отражения лучей Кa и Кb соответственно от плоскостей с одним и тем же расстоянием d/n. Получается набор межплоскостных расстояний d и интенсивностей I, который называют рентгенограммой

(10)

Рентгенограмма – совокупность межплоскостных расстояний и интенсивностей, индивидуальна для каждого вещества.

Интенсивность измеряется в процентах – относительная интенсивность, площадь пика – интегральная интенсивность.

Проведем сравнение методов рентгеновского анализа.

Критерии	Метод Лауэ	Метод вращающегося кристалла	Метод порошка
Образец	монокристалл	порошок
Излучение	Полихроматическое	монохроматическое
За счет чего выполняется условий Лауэ	прохождение пучка через определенные зоны кристалла, полихроматическое излучение	вращения	мелких кристаллов различной ориентации
Структура решетки	наиболее объективно можно определить параметры, координаты атомов, межатомные расстояния	можно определить параметры, межатомные расстояния
Пространственная группа	определяется однозначно	чаще всего определяется не однозначно
Дефекты	напряжения, двойники и прочие дефекты
Количество экспериментов	несколько	один

В структурном анализе возможности использования метода порошка ограничены из-за:

а) случайных совпадений (наложений) линий с разными индексами;

б) в кубической, тетрагональной и гексагональной сингониях есть дифракционные классы, для которых множители повторяемости меньше максимально возможных для данной сингонии (измеряется суммарная интенсивность нескольких линий).

Метод порошка решает следующие основные задачи:

1) определить параметры элементарной ячейки неизвестного вещества;

2) провести структурный анализ несложных структур;

3) провести качественный фазовый анализ: т. е. идентифицировать кристаллические фазы в минералах, сплавах и т. п. на основе присущих им значений межплоскостных расстояний и интенсивностей соответствующих кристаллографических плоскостей;

4) провести количественный фазовый анализ: т. е. установить количество тех или иных фаз в смеси их кристаллов, а также исследовать фазовые переходы;

5) оценить средние размеры кристаллитов в образце и построить функции распределения их по размерам;

6) изучить наличие внутренних напряжений;

7)  провести изучение текстур, т. е. характера преимущественной ориентации кристаллитов в поликристаллических образцах.

Дифракция рентгеновских лучей всей кристаллической решеткой

Любую кристаллическую структуру можно условно представить как совокупность двух одинаковых (по размерам), параллельно ориентированных, но сдвинутых относительно друг друга трехмерных атомных решеток (рисунок 11).

Рисунок 11 – Центрированная сложная решетка, рассматриваемая как две простых

Любую сколь угодно сложную структуру, базис которой состоит из N атомов можно разложить на N равных и параллельно проникающих друг в друга «пространственных решеток», каждая из которых содержит атомы только одного сорта и только в узлах. Если среди атомов базиса имеются одинаковые атомы, то и соответствующие решетки будут состоять из одинаковых атомов. Если атомы базиса связаны операциями симметрии, то и соответствующие «решетки» связаны между собой теми же операциями.

Повторяя рассуждения применительно к атомам каждого сорта, получим условия Лауэ. Направления дифракционных лучей те же, но их интенсивности различны, так как все решетки одинаковы (имеют равные периоды идентичности) и одинаково ориентированы. Все дифракционные лучи с данными индексами hkl, одновременно удовлетворяя условиям Лауэ, совпадают по направлению. Новых направлений при усложнении структуры возникнуть не может.

Уравнение Вульфа-Брэгга будет удовлетворено, если все атомы первой решетки рассматривают в фазе друг с другом и все атомы второй решетки также рассматривают в фазе друг с другом. Но в результирующую волну, рассеянной всей структурой, вторая решетка будет вносить волну, отраженную по фазе от волны, рассеянной первой решеткой. Результирующая рассеянная волна не уничтожается, за исключением случая, когда разность фаз составляет π, а амплитуды обоих рассеянных волн одинаковы.

Амплитуда и интенсивность результирующего дифракционного луча будет зависеть от разности фаз лучей, дифрагированных разными решетками, т. е. в конечном итоге от того, как смещены относительно друг друга атомные плоскости. Величины этих смещений различны для плоскостей с разными кристаллографическими индексами. Поэтому и интенсивности разных дифракционных лучей будут различны.

Таким образом, направления дифракционных лучей в сложной структуре остаются теми же, что и в равной по размерам простой трехмерной системе одинаковых атомов, но интенсивности лучей оказываются разными. Направления определяются условиями Лауэ – размерами решетки кристалла (периодами идентичности и углами между трансляционными направлениями), интенсивности определяются формой базиса – координатами атомов в структуре.

Усложнение кристаллической структуры приводит к изменению интенсивности линий.

Несколько примеров c одной пространственной группой Fm3m.

1. Рассмотрим простую структуру.

Au	Cu		Один структурный тип, одна пространственная группа Fm3m, однотипные решетки, один характер распределения интенсивностей
I, %	I, %	hkl
9	10	111
8	9	200
10	8	220
9	9	311

2. Усложним структуру (NaCl).

I, %	hkl	Изменились значения Iотн. соответствующих рефлексов на рентгенограмме
1	111
10	200
5-6	220
1	311

Направление отражений от кристалла зависит от размеров и типа элементарной ячейки. Интенсивности этих отражений зависят от конкретного расположения атомов в элементарной ячейке и характеризуют кристаллическую структуру вещества. Интенсивность отражения – структурный фактор.

Лабораторная работа № 1. Приготовление образца (методичка).