МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Химический факультет
Кафедра органической химии
Специальность 020101.65 − Химия
Дисциплина − Органическая химия
Индивидуальные задания к самостоятельной работе
Модуль III. «Особенности строения и реакционной способности алкенов и циклоалкенов. Проблемы и методы синтеза»
Вариант 1
Барнаул 2012
I. Программа модуля
Алкены
Номенклатура, изомерия. Способы образования двойной связи: дегидрирование алканов, частичное гидрирование алкинов, дегидрогалогенирование и правило Зайцева, дегалогенирование, дегидратация, термическое разложение четвертичных аммониевых оснований (реакция Гофмана), превращение карбонильной группы в группу в С=С (реакция Виттига). Электронное строение и геометрическая изомерия алкенов. Физические свойства и спектральные характеристики алкенов.
Понятие о механизмах химических превращений алкенов. Гидрирование в присутствии катализаторов (Сабатье-Сандеран), гомогенное гидрирование. Присоединение электрофильных реагентов по связи С=С: кислот, галогеноводородов, воды, галогенов. Правило Марковникова и его интерпретация. Стереохимия электрофильного присоединения. Обращение ориентации присоединения бромистого водорода как результат изменения механизма реакции (перекисный эффект Караша). Радикальные реакции алкенов.
Координация алкенов с переходными металлами. Представление о природе связи алкен‑металл. Основные стадии механизма реакции каталитического гидрирования. Проявление относительной стабильности структурных и геометрических изомеров алкенов. Оксосинтез. Гидроборирование (реакция Брауна) и его использование для получения продуктов гидрирования и гидратации двойной связи.
Окислительные превращения алкенов: эпоксидирование (реакция Прилежаева), цис- и транс-гидроксилирование (реакция Вагнера), расщепление связи С=С, озонолиз. Полимеризация: катионная, свободнорадикальная и координационная. Теломеризация.
Реакции алкенов по аллильному положению: галогенирование, окисление, окислительный аммонолиз. Аллильная p-электронная система, p, p-сопряжение, s, p‑сопряжение, качественное описание в терминах теории МО и характер распределения электронной плотности в аллильных катионе, радикале и анионе.
II. Основные термины, понятия
Дайте определения следующим понятиям и терминам:
· алкен; | · система Кана-Ингольда-Прелога |
· E, Z-номенклатура | · механизмы Е1, Е2 |
· правило Зайцева | · правило Марковникова |
· правило Гофмана | · реакция Чугаева |
· реакция Кневенагеля | · реакция Бородина |
· реакция Виттига | · p-связь |
· электрофильное транс-присоединение | · протониевый ион |
· перекисный эффект Караша | · экзоциклический атом углерода |
· реакция Львова | · реакция Принса |
· оксосинтез | · алкилбораны |
· реакция Прилежаева | · реакция Вагнера |
· алильный катион, радикал, анион | · p, p-сопряжение |
· s-комплекс | · p-комплекс |
· сверхсопряжение | · p, p-сопряжение |
· s, p-сопряжение |
III. Отдельные пpедставители
· этилен | · изопрен |
· пропилен | · 2-бутен |
· 1-бутен | · изобутилен |
IV. Электронное стpоение
Укажите, какое соединение в каждой из приведенных ниже пар должно быть более сильным основанием. Аргументируйте свой выбор.
а) хлорэтилен и бромэтилен;
б) этилен и пропилен.
Охарактеризуйте спектральные свойства (ИК-, ПМР-, масс-спектры) 1‑бутена.
Расположите следующие карбкатионы в порядке возрастания их стабильности:
|
|
|
Какие катионы стабилизированы сопряжением? Опишите их строение методом резонанса.
V. Номенклатура
Дайте названия по рациональной и систематической номенклатурам. Обозначьте конфигурации геометрических изомеров по цис-, транс- и Е, Z‑номенклатурам:
а) | б) |
в) | г) |
VI. Способы получения
Напишите уравнения реакции и назовите образующиеся соединения:
а)
б) 
в) 
г) 
д) 
е) 
ж) 
з) 
VII. Химические свойства
Рассмотрите возможный метод превращения спирта в олефин, реакцией дегидратации. Укажите условия, приводящие к скелетным перегруппировкам и структуры возможных продуктов перегруппировок: (C6H5)3CCH(CH3)CH2OH.
Изобутилен реагирует с хлором в присутствии кислорода воздуха с образованием двух соединений: 1,2-дихлор-2-метилпропана и 3-хлор-2-метил-1-пропена. Объясните эти результаты.
Напишите реакции триметилэтилена с указанными реагентами. Для случаев, отмеченных звездочками, приведите механизмы:
· Br2 (CCl4) * | · Cl2 (CCl4) | · Cl2/H2O |
· HBr * | · HCl | · HI |
· H2SO4 * | · H2O, H+ | · HOCl/H+ |
4.Напишите полные уравнения гидрирования 3-метилгексена-2 в указанных условиях:
а) H2 (Pt) б) H2 (Ni Ренея) в) NH2‑NH2 (H2O2, CuCl2)
г) B2H6, затем CH3COOH д) H2 (RhCl3 + (C6H5)3P, бензол)
5.Напишите механизм димеризации триметилэтилена под действием серной кислоты и назовите продукты, образование которых можно ожидать. Напишите реакцию озонолиза полученных олефинов.
VIII. Комплексные задачи
Напишите схему следующего превращения:
CH3CH2=CH2 ® CH2=CH‑(CH2)2‑CH=CH2
При гидроборировании-окислении фенилэтоксиэтилена в качестве основного соединения образуется 1-фенил-2-этоксиэтанол, если стадия гидроборирования происходит очень быстро (7 с); если гидроборирование проводить в течении 2 часов, то в качестве основного продукта образуется 2‑фенилэтанол. Объясните.
Очень важный углеводород 2,2,4-триметилпентан (изооктан), октановое число которого равно 100, может быть получен димеризацией изобутилена с последующим восстановлением водородом над платиной. Напишите уравнения этого превращения, в котором полимеризация останавливается на стадии 2.
Напишите механизм трансприсоединения хлорноватистой кислоты к циклопентену. Сделайте это, по возможности, наиболее подробно. Используя таблицу энергий связей, вычислите изменение энтальпии для присоединения хлорноватистой кислоты к этилену, приводящую к CH3CH2OCl и CH2(OH)CH2Cl. Каким образом тот факт, что хлорноватистая кислота является слабой кислотой (Ка=7*10-10 в воде), затрудняет образование CH3CH2OCl?
