Окислительно-восстановительные реакции в химических и электрохимических процессах

Федеральное агентство по железнодорожному транспорту

Филиал Федерального государственного бюджетного

образовательного учреждения высшего профессионального образования

«Уральского государственного университета путей сообщения»

Челябинский институт путей сообщения

Кафедра естественнонаучных дисциплин

Окислительно-восстановительные реакции в химических и электрохимических процессах

Лабораторная работа

Издание второе, исправленное и дополненное

Челябинск

2013

Изложены краткие теоретические сведения по теме «Окислительно-восстановительные системы», приведены примеры составления окислительно-восстановительных реакций в молекулярном и ионном видах. Рассмотрены методы электронного и ионно-электронного баланса, способ расчета ЭДС на сонове окислительно-восстановительных потенциалов.

Рекомендуется для студентов всех специальностей дневной и заочной форм обучения, изучающих курс «Химия».

Составители: , канд. техн. наук, доцент ЧИПС

, ст. преп., зав. лабораториями химии ЧИПС

Рецензент: , доктор техн. наук, проф. ЧелГУ

Цель работы: научиться идентифицировать окислительно-восстановительные реакции, определять степени окисления элементов, использовать методы электронного и ионно-электронного баланса для уравнивания окислительно-восстановительных реакций.

Теоретическое введение

Окислительно-восстановительные реакции составляют основу электрохимических процессов, протекающих на электродах при работе гальванического элемента, при электролизе расплавов и растворов солей, а также при коррозии металлов и сплавов. Так как окислительно-восстановительные реакции могут протекать как в твердой фазе, так и в растворе, необходимо уметь применить для проставления коэффициентов различные методы в зависимости от условий реакций.

Реакции, которые идут с изменением степени окисления атомов элементов, называются окислительно-восстановительными. Условный заряд атома или иона в молекуле (при условии, что молекула состоит из ионов) называется степенью окисления или окислительным числом. Положительное значение степени окисления имеют атомы. отдающие электроны, отрицательное – принимающие. При определении степени окисления атомов в соединениях можно исходить из следующих положений:

1.  Степень окисления простых веществ равна нулю. Нулевое значение степени окисления имеют атомы в молекулах простых веществ: Fe0, Zn0, O20, H20, I20, O30, S80.

2.  Суммарная степень окисления сложных веществ равна нулю; при этом степень окисления элементов, входящих в состав сложного вещества, не равна нулю, но алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле сложного вещества равна нулю.

3.  Некоторые элементы в соединениях имеют почти постоянную степень окисления: для водорода характерна степень окисления +1 (за исключением гидридов металлов (NaH, KH, CaH2), где она равна –1); кислород в соединениях проявляет чаще всего степень окисления –2 (исключения: фторид кислорода OF2 (степень окисления +2), а также пероксиды (Na2O2, H2O2), в которых степень окисления кислорода –1); фтор в соединениях проявляет степень окисления – 1.

4.  Степень окисления металлов в соединениях всегда положительна и равна численно валентности металла. Атомы неметаллов могут в соединениях иметь как положительную, так и отрицательную степень окисления.

5.  Степень окисления элементов кислотных остатков в солях не меняется по сравнению со степенью окисления их в кислотах.

Максимальная положительная степень окисления атома элемента часто соответствует номеру группы периодической системы элементов , в которой находится данный элемент. Степень окисления атомов в простых ионах равна заряду иона: Ca2+, S2-. Ионы – частицы, представляющие собой атомы или группы химически связанных атомов, заряженных положительно (катионы) или отрицательно (анионы).

Пример 1. Определите степень окисления азота в молекуле HNO2, хрома в ионе Cr2O72-.

Решение. Молекула азотистой кислоты, как и любая другая молекула, в целом электронейтральна. Зная, что степень окисления кислорода равна -2, а степень окисления водорода +1, можно записать уравнение для суммы зарядов всех атомов в молекуле H+NxO-22 следующим образом: +1+х+2(-2)=0. Отсюда х=+3, то есть степень окисления азота в азотистой кислоте равна +3.

Уравнение для суммы степеней окисления хрома в ионе Crx2O-27 имеет вид:

2х+7(-2) = -2. Тогда степень окисления хрома х=+6.

Пример 2. Напишите формулу молекулы соединения, состоящего из ионов CuOH+ и SO42-.

Решение. Сума отрицательных зарядов в молекуле равна сумме положительных зарядов, так как в целом молекула электронейтральна. Отсюда формула молекулы будет (CuOH)2SO4.

Для атомов s-элементов характерна постоянная положительная степень окисления, для атомов р-элементов – переменная. Наряду с положительной переменной степенью окисления атомы р-элементов, начиная с четвертой группы периодической системы, проявляют и отрицательную степень окисления. Она может быть определена по разности между номером группы и числом 8; восемь – это число электронов на внешнем энергетическом уровне (ns2np6) в атомах благородных газов, которые завершают каждый период.

Элементы побочных подгрупп (d-элементы) проявляют только положительную переменную степень окисления. Высшая положительная степень окисления для них, как и для s - и p-элементов, равна номеру группы.

Методы электронного и ионно-электронного баланса

Метод электронного баланса возможно применять для реакций, идущих в газовой, твердой фазах и в растворе, но он предпочтителен для уравнивания окислительно-восстановительных реакций, протекающих в газовой и твердой фазах. Для уравнивания окислительно-восстановительных реакций, протекающих в растворе, используется ионно-электронный метод (метод полуреакций).

Рассмотрим метод электронного баланса на примере гетерогенной окислительно–восстановительной реакции, которая лежит в основе работы свинцового кислотного аккумулятора при его использовании в качестве источника электрического тока:

Pb + PbO2 + H2SO4 « PbSO4 + H2O

Определяем степени окисления атомов в приведённой реакции:

Pb0 + Pb+4O2-2 + H2+1S+6O4-2 « Pb+2S+6O4-2 + H2+1O-2

Находим окислитель, восстановитель и их продукты. Вещества, атомы или ионы которых отдают электроны, называются восстановителями; в процессе отдачи электронов степень окисления повышается – это процесс окисления. Вещества, атомы или ионы которых присоединяют электроны, называются окислителями; в процессе присоединения электронов степень окисления уменьшается – это процесс восстановления.

Pb + PbO2 + H2SO4 = PbSO4 + H2O

Восстано - Окис - среда продукты окисления

витель литель и восстановления

Составляем уравнения электронного баланса, то есть выписываем атомы или ионы, изменившие свою степень окисления, и учитываем число принятых и отданных электронов при этом:

Pb0 – 2e– = Pb+2 ½ 2 ½ 1 окисляется; восстановитель.

Pb+4 + 2e– = Pb+2 ½ 2 ½ 1 восстанавливается; окислитель.

Если нужно, уравниваем число принятых и отданных электронов, исходя из положения о том, что в окислительно-восстановительных реакциях общее число электронов, присоединяемых окислителем, равно общему числу электронов, отдаваемых восстановителем, и тем самым находим некоторые коэффициенты для данной реакции.

Сравниваем обе стороны уравнения и проставляем необходимые коэффициенты в последовательности: атомы металлов, кислотные остатки, водород, кислород.

Одинаковое количество атомов элементов слева и справа в уравнении указывает на правильное уравнивание коэффициентов:

Pb + PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O

Метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций) рассмотрим на примере реакции между перманганатом калия и иодидом калия в кислой среде, которая происходит в растворе. В основе этого метода лежит составление ионных уравнений для процессов окисления и восстановления и последующее их суммирование в общее уравнение с учётом характера среды, в которой протекает реакция. Реакция среды влияет на изменение степени окисления атомов, молекул или ионов. Так, перманганат калия является сильным окислителем и в зависимости от реакции среды может восстанавливаться до Mn2+, MnO42– или MnO2.

Окисленная форма MnO4– Фиолетово-малиновая окраска	Среда	Восстановл. форма	Окраска раствора
Кислая (Н+) Нейтральная (Н2О) Щелочная (ОН–)	Mn2+ MnO2 MnO42–	Бесцветная Бурая (из-за осадка) Зеленая

В основном для создания в растворе кислой среды используют разбавленную серную кислоту:

KМnO4 + KI + H2SO4 = K2SO4 + MnSO4 + I2 + H2O (*)

Для уравнивания числа атомов кислорода и водорода, входящих в состав окисляемых и восстанавливаемых ионов и молекул, следует вводить в ионно-электронные уравнения молекулы воды и ионы водорода (если реакция протекает в кислой среде) и молекулы воды и иона гидроксила (если реакция протекает в щелочной и нейтральной средах). При применении ионно-электронного метода для подбора коэффициентов окислительно-восстановительных реакций следует соблюдать определенную последовательность.

¨  Составить схему химической реакции, записать уравнение этой реакции в сокращенной ионной форме; для реакции (*) это:

MnO4– + 2H+ + I– = Mn2+ + I2 + H2O

¨  Определить окислитель и восстановитель, продукты окисления и восстановления. Учесть закон электронейтральности, то есть уравнять число зарядов продуктов реакции числу зарядов исходных веществ (подсчёт зарядов обязательно начинать с продуктов реакции). Также учесть, что число электронов, принятых окислителем, должно быть равно числу электронов, отданных восстановителем:

MnO4– + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4H2O ½ 2 восстанавливается, окислитель

2I– – 2e– = I2 ½ 5 окисляется, восстановитель

¨  После умножения полуреакций на соответствующие коэффициенты получим:

2MnO4– + 16H+ + 10e– = 2Mn2+ + 8H2O

10I– – 10e– = 5I2

¨  Суммируем уравнения полуреакций в общее уравнение, избавляясь от электронов, а затем составляем молекулярное уравнение реакции:

2MnO4– + 16H+ +10I– = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O

2KМnO4 + 10KI + 8H2SO4 = 6`K2SO4 + 2MnSO4 + 5I2 + 8H2O

Электродные потенциалы

Каждая окислительно-восстановительная реакция слагается из полуреакций окисления и восстановления. Окислительная и восстановительная способность различных веществ выражена по-разному и количественно характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом (таблица). В соответствии с разделением окислительно-восстановительной реакции на две полуреакции можно выделить два электродных потенциала, каждый из которых отвечает данной полуреакции. Разность потенциалов на границе электрод-раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы соединений, называют окислительно-восстановительным потенциалом и обозначают ЕOx / Red. Если активности окисленной и восстановленной формы в растворе равны единице, то возникающая равновесная разность потенциалов на границе электрод-раствор называется нормальным окислительно-восстановительным потенциалом и обозначается Е0 Ox / Red.

Чем больше нормальный окислительно-восстановительный потенциал, тем сильнее данное вещество как окислитель и слабее как восстановитель, и наоборот. Величина равновесного окислительно-восстановительного потенциала определяется формулой Нернста:

ЕOx / Red = Е0 Ox / Red + (0.059/n) lg (aOx / aRed ).

Здесь aOx – активность окисленной формы соединения, aRed – активность восстановленной формы.

Направление окислительно-восстановительной реакции можно определить опытным путём по величине электродвижущей силы (ЭДС), рассчитанной по разности окислительно-восстановительных потенциалов. Если ЭДС больше нуля, то реакция пойдет слева направо; если ЭДС меньше нуля, то возможен обратный процесс – справа налево. Направление протекания реакции можно определить путем сравнения электродных потенциалов окислителя и восстановителя. Если потенциал окислителя больше потенциала восстановителя, то реакция идет в прямом направлении – слева направо.

Пример. Для реакции

SnCl2 + FeCl3 = FeCl2 + SnCl4

рассчитаем ЭДС процесса согласно данным табл. 1:

ЭДС = Е0 (Fe3+ / Fe2+) – E0 (Sn4+ / Sn2+) = 0.77 В – 0.15 В = 0.62 В.

Нормальные электродные потенциалы некоторых окислительно-восстановительных

систем

Окисленная форма	Восстановленная форма	Электродный процесс	Е0 Ox / Red, В
2H+	H2	2H+ + 2e = H2	0,00
Sn4+	Sn2+	Sn4+ + 2e = Sn2+	0,15
Cu2+	Cu	Cu2+ + 2e = Cu	0,24
Ni(OH)3	Ni(OH)2	Ni(OH)3 + e = Ni(OH)2 + OH–	0,49
I2	2I–	I2 + 2e = 2I–	0,53
MnO4–	MnO4–2	MnO4– + e = MnO42–	0,54
MnO4–	MnO2	MnO4– + 2H2O + 3e = MnO2 + 4 OH–	0,57
Fe3+	Fe2+	Fe3+ + e = Fe2+	0,77
NO3–	NO2	NO3– + 2H+ + e = NO2 + H2O	0,81
NO3–	NH4+	NO3– + 10H+ + 8e = NH4+ + 3H2O	0,87
NO3–	NO	NO3– + 4H+ + 3e = NO + 2 H2O	0,96
HNO2	NO	HNO2 + H+ + e = NO + H2O	0,99
Br2	2Br–	Br2 + 2e = 2 Br–	1,08
Cl2	2Cl–	Cl2 + 2e = 2 Cl–	1,36
Cr2O7 2–	Cr3+	Cr2O72– + 14H+ +6e = 2Cr3+ + 7H2O	1,36
PbO2	Pb2+	PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O	1,46
MnO4–	Mn2+	MnO4– + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O	1,52
H2O2	H2O	H2O2 + 2H+ +2e = 2H2O	1,77
F2	2F–	F2 + 2e = 2F–	2,85

Практическая часть

Выполнение лабораторной работы

Опыт 1. Моделирование процессов образования электрического тока в магниевом и цинковом элементах. В две пробирки прилить на ¼ объёма раствор сульфата или хлорида меди (II), опустить кусочки цинка и магния (или алюминия). Наблюдать происходящие изменения. Составить уравнения реакции, электронного баланса.

Опыт 2. При коррозии стали в атмосфере и воде, процесс образования ржавчины заключается в последовательном образовании сначала гидроксида железа (II), затем гидроксида железа (III). В пробирку прилить немного сульфата железа (II), добавить щелочи. Записать уравнение реакции в молекулярной и ионной формах. Является ли данная реакция окислительно-восстановительной? Отметить цвет осадка. Что происходит с осадком при его встряхивании на воздухе? Выразить происходящий процесс окислительно-восстановительной реакции, сопоставляя его с процессом образовании ржавчины. Уравнять коэффициенты методом электронного баланса.

Опыт 3. Налить в пробирку немного раствора перманганата калия, добавить иодида калия и подкислить раствором серной кислоты до изменения окраски раствора. Все растворы приливать строго в данной последовательности. Составить уравнение, расставить коэффициенты. Отметить запах, по необходимости – выпадение осадка.

Опыт 4. В пробирку прилить немного раствора перманганата калия, подкислить 4-5 каплями серной кислоты и затем добавить несколько кристаллов сульфита калия. Наблюдать изменение окраски раствора, сделать вывод об образующемся продукте реакции. Отметить возможный тепловой эффект реакции. По сокращенному ионному уравнению: MnO4– + H+ + SO32– = Mn2+ + SO42– + H2O составить уравнения реакции в молекулярном и ионном виде, уравнять коэффициенты.

Опыт 5. Прилить в пробирку немного сульфата хрома (III), сульфата калия и добавить к ним несколько капель йодной воды. Происходит ли окисление хрома (III) йодом, которое должно сопровождаться обесцвечиванием иода? Отметить изменение окраски. Определить направление окислительно-восстановительной реакции, составив её уравнение и уравняв его методом полуреакций. Вычислить ЭДС реакции, выписав значения соответствующих окислительно-восстановительных потенциалов из табл. 1. Учесть то, что окислителем является окисленная форма гальванической пары, имеющая более высокий окислительно-восстановительный потенциал, а восстановителем – восстановленная форма пары с меньшим потенциалом.

Контрольные упражнения

1. Уравняйте коэффициенты в окислительно-восстановительных реакциях:

KIO3 + H2SO4 + H2O2 = I2 + K2SO4 + O2 + H2O;

MnCl2 + CoCl3 + KCl + H2O = KМnO4 + CoCl2 + HCl.

2. В прямом или обратном направлении будут протекать при стандартных условиях данные окислительно-восстановительные реакции:

KМnO4 + Br2 + H2SO4 « MnSO4 + KВrO3 + H2O

NaI + Na2SO4 + H2O « I2 + Na2SO3 + NaOH

K2Cr2O7 + NaCl + H2SO4 « Cr2(SO4)3 + Cl2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O

3. Найти среди данных окислительно-восстановительных пар восстановитель, способный восстановить Fe(III) до Fe(II): IO– / I2; PbO2 / Pb2+; Co3+ / Co2+; Br2 / 2Br–; I2 / 2I–.

Список литературы

1.  Коровин химия. М.: Высш. шк., 2005.

2.  , , Рыжова работы по химии. М.: Высш. шк., 1998.

3.  Лучинский химии. М.: Высш. шк., 1985.

4.  Глинка химия. М.: Интеграл-пресс, 2002.