Лекция 10
Структура твердых тел. Принципы описания кристаллических структур
Большая часть окружающих нас веществ находится в твердом состоянии. Некоторые твердые тела обладают блеском и поддаются деформации в холодном состоянии ‑ их относят к металлам. Другие представляют собой кристаллы с правильными кристаллическими гранями и четкими плоскостями скалывания, некоторые из них относят к солям, или ионным кристаллам, а некоторые ‑ к ковалентным кристаллам. Ряд других твердых тел мягки и сохраняют многие свойства молекул газа, из которого они сконденсировались, ‑ это молекулярные кристаллы.
Наблюдаемая кристаллическая структура твердых тел (расположение атомов в элементарной ячейке) определяется положением минимума энергии системы как функции координат центров атомов. В общем случае эта минимизация требует проведения квантовохимических расчетов для набора возможных положений атомов и, таким образом, является довольно сложной математической процедурой. Однако в ряде случаев (при ненаправленных ненасыщаемых силах межатомных взаимодействий ‑ в чисто ионных, ван-дер-ваальсовых или металлических кристаллах) описание структуры кристаллов может быть существенно упрощено, если рассматривать атомы как жесткие шары с определенными (характерными для данного атома в данном зарядовом состоянии при данном типе межатомного взаимодействия) радиусами. Такой подход при своей очевидной приближенности, как было показано ранее, для кристаллов с ионной и ван-дер-ваальсовой связями может быть оправдан резким возрастанием энергии взаимного отталкивания при сближении атомов до состояния заметного перекрывания электронных оболочек и малостью этой энергии на больших межатомных расстояниях.
Твердые тела в отличие от жидких и газообразных характеризуются сопротивлением сдвиговым деформациям, что позволяет веществу сохранять форму под действием внешних сил. Указанная особенность тесно связана с дальнодействующей природой межатомного взаимодействия, приводящего к упорядоченному расположению частиц (атомов, молекул или ионов), из которых составлено твердое тело. Максимальная степень порядка — дальний порядок, т. е. строго периодическое повторение правильного расположения частиц в любой точке твердого тела, реализуется в кристаллах, тогда как аморфным твердым телам присущ лишь ближний порядок ‑ закономерное расположение частиц на расстояниях, не превышающих нескольких межатомных. Как следствие, переход аморфных твердых тел в жидкое состояние в отличие от кристаллов совершается непрерывно, и в этом смысле аморфные тела (например, стекла) иногда рассматривают как переохлажденные жидкости.
Рассмотрим три класса веществ: молекулярные кристаллы, ковалентные кристаллы и металлы.
На рисунке 1 показано, к какому из этих классов относятся кристаллы элементов периодической системы. Имеется лишь 15 элементов, которые, несомненно, дают молекулярные кристаллы (в верхней правой части таблицы), и около 70 элементов металлов (слева в таблице). Между металлами и молекулярными кристаллами находятся элементы, которые включают ковалентные кристаллы, а также некоторые твердые тела, которые трудно отнести к определенному классу. Некоторые элементы (например, мышьяк и сурьма) имеют как молекулярные, так и металлические формы. Фосфор также дает и ковалентные и молекулярные кристаллы. Эти пограничные элементы особенно важны благодаря своему промежуточному характеру, и мы уделим им особое внимание.
Соединения двух различных неметаллов всегда образуют молекулярные или ковалентные кристаллы. Соединение металла и неметалла обычно образует ионный или ковалентный кристалл. Два металла могут образовывать одно и более металлических соединений или (что бывает чаще) целый ряд металлических растворов, где один элемент растворен в другом.
|
Рисунок 1 – Расположение элементарных кристаллов в периодической системе |
Закономерности строения неметаллических кристаллов описывает правило (8—N) Юм-Розери, согласно которому координационное число атома (количество связей, которыми атом связан с ближайшими атомами) КЧ= 8 ‑ N, где N ‑ номер группы в короткопериодном варианте таблицы Менделеева.
Поскольку в основе правила лежат представления об устойчивости электронного октета и электронной паре, осуществляющей единичную ковалентную связь, то правило справедливо лишь для элементов главных подгрупп начиная с IV группы.
Например, в кристаллах элементов 6-й группы (S, Se) КЧ =8 - 6=2; таким образом, в структуре будут присутствовать или кольцевые молекулы (S8 в ромбической и моноклинной сере), или длинные полимерные цепи (S¥ в пластической сере и в селене). Атомы в кольцах и цепях связаны между собой ковалентными связями, а между цепями и кольцами действуют ван-дер-ваальсовы силы.
Для кристаллов элементов VII группы КЧ=8—7=1, что приводит к кристаллу, состоящему из двухатомных молекул, например I2. Атомы в молекуле связаны ковалентной связью, а молекулы объединены в кристалл ван-дер-ваальсовыми силами.
Однако далеко не все элементарные кристаллы имеют молекулярный тип связи. Видно, что только в случае элементов IV главной подгруппы (более точно у С, Si, Ge) могут образовываться кристаллы с исключительно ковалентной связью, поскольку координационного числа 4, которое выводится из правила 8 ‑ N, достаточно, чтобы связать все атомы кристалла трехмерной сеткой ковалентных связей. Главная особенность таких элементарных кристаллов ‑ склонность к полиморфизму и, как следствие, многообразие проявляемых ими свойств (рисунок 2). Стабильные модификации указанных элементов — ковалентные кристаллы с высокими значениями механических характеристик (модуля Юнга, модуля сдвига, прочности, твердости), а также высокими температурами плавления и кипения. Типичный пример: кремний, в кристаллической решетке которого (ее еще называют алмазной решеткой) каждый атом, находящийся в состоянии sp3-гибридизации, окружен тетраэдром из соседних атомов кремния. Подобная жесткая трехмерная сетка тетраэдрических связей обеспечивает высокую устойчивость кристаллической решетке. Кристаллический кремний имеет высокую температуру плавления (1420 °С) и кипения (ЗЗ00 °С), исключительную прочность и химическую стойкость (нерастворим в воде и растворах кислот).
Мы уже сказали, что большинство простых и сложных веществ в обычных условиях представляют собой твердые тела. Одной из важнейших задач химии твердого тела является установление взаимосвязи структуры твердых тел с их свойствами.
Напомню, что кристаллическая структура – это конкретное расположение атомов в кристалле. Это расположение усреднено по времени и пространству и отвечает среднестатистическим максимумам электронной или ядерной плотности кристалла.
|
Рисунок 2 – Полиморфизм и свойства элементарных кристаллов |
Идеализированная математическая форма расположения атомов в кристалле, описанная набором атомных позиций в рамках кристаллической решетки и одной из 230 пространственных групп симметрии, соответствует идеальной структуре. Различают полностью упорядоченные структуры, в которых каждая атомная позиция нацело заселена атомами одного сорта, и разупорядоченные структуры, где присутствуют атомные позиции, не полностью заселенные односортными атомами. Разные аспекты кристаллической структуры рассматривают в рамках различных моделей структуры. Локальные особенности микроструктуры кристалла отвечают реальной структуре. Экспериментально кристаллическую структуру определяют методами структурного анализа.
Кристаллическая структура (внутреннее строение) обуславливает многогранную форму кристалла (внешнее строение).
Кристалл – твердое тело, отличающееся присутствием как ближнего, так и дальнего порядка. Это равновесная форма твердого состояния вещества.
Для всех без исключения кристаллов характерно решетчатое строение. Чтобы представить себе такую решетку, мысленно заполни пространство множеством равных параллелепипедов, параллельно ориентированных и соприкасающихся по целым граням. Простейший пример такой постройки представляет кладка из кирпичиков, вплотную приложенных друг к другу. Если внутри каждого параллелепипеда выделить соответственные точки (например, их центры тяжести или вершины), мы получим модель пространственной решетки. В конкретных кристаллических структурах места узлов пространственной решетки могут заполнять отдельные атомы или ионы, или же группы атомов – молекулы. Прямые линии, по которым расположены частицы в решетке, называются рядами, а плоскости, усаженные частицами, называются плоскими сетками. Плоские сетки, ряды, вершины соответствуют граням, ребрам кристалла.
Кристаллическая решетка – это трехмернопространственное расположение материальных частиц (атомов, ионов, молекул), слагающих кристалл.
Условно эквивалентность координатных направлений можно показать в виде единичных векторов – масштабов а, в, с – по соответствующим координатным осям X, Y, Z.
Три возможности соотношения единичных векторов – а = в = с, а = в ≠ с, а ¹ в ¹ с – позволяют разделить кристаллографические координатные системы на три группы – три категории кристаллов:
· кристаллы высшей категории (а = в = с) характеризуются полной эквивалентностью координатных осей, что связано с присутствием в группах симметрии таких кристаллов нескольких осей высшего порядка;
· кристаллы средней категории (а = в ≠ с) характеризуются частичной эквивалентностью координатных осей, связанной с присутствием в их группах лишь одной оси высшего порядка;
· кристаллы низшей категории (а ≠ в ≠ с) характеризуются полной неэквивалентностью координатных направлений, которая объясняется отсутствием в них осей высшего порядка.
Рассмотрев угловые соотношения в каждой из перечисленных категорий, можно вывести все кристаллографические координатные системы (сингонии).
Классы симметрии с единым координатным репером объединяются в семейство, называемое сингонией, или системой.
Всего существует 32 различные кристаллографические точечные группы, в которые входят разные комбинации закрытых операций симметрии. Эти точечные группы классифицированы по их принадлежности к кристаллографическим системам.
Кристаллографическая система | Соотношения между ребрами элементарной ячейки | Точечные группы |
Триклинная | а ≠ в ≠ с a ≠ b ≠ g ≠ 90° | 1, |
Моноклинная | а ≠ в ≠ с a = b = 90° ≠ g | 2, |
Ортогональная (орторомбическая) | а ≠ в ≠ с a = b = g = 90° | 222, mm2, mmm |
Тетрагональная | а = в ≠ с a = b = g = 90° | 4, |
Тригональная и гексагональная | а = в ≠ с a = b = 90° g = 120° |
6, |
Кубическая | а = в = с a = b = g = 90° | 23, m3, 432, 4 |
(только в одном направлении вдоль оси Z). m
, 4/m, 422, 4mm, 
, 3, 32, 3m, 
, 6/m, 622, 6mm, Система эквивалентных позиций – это совокупность точек, которые переводятся друг в друга элементами симметрии данной точечной группы.
Число точек, входящих в данную СЭП, называется кратностью системы или кратностью позиций. Или – кратность – это число точек, получаемых размножением их элементами симметрии.
Позиция называется частной, если точка расположена на каком-либо элементе симметрии: на оси, на плоскости симметрии, в особой точке инверсии, в центре симметрии.
Позиция называется общей, если точка не находится на элементе симметрии.
Атомы в кристалле могут быть связаны не только закрытыми элементами симметрии, но и открытыми элементами симметрии.
Совокупность трех некомпланарных векторов называют трансляционной группой или решеткой кристалла.
Векторы а, b, с называют векторами переноса или трансляциями, а их модули – периодами идентичности решетки.
Параллелепипед, построенный на векторах а, b, с, называют параллелепипедом повторяемости решетки.
Составляющими элементами решетки являются ее узлы, узловые ряды и узловые сетки.
Пространственная решетка – это геометрический образ, отражающий трехмерную периодичность распределения атомов в структуре кристалла.
Решетка задается по какому-нибудь одному сорту атомов.
Чтобы задать решетку, нужно выбрать параллелепипед, который бы наиболее полно отражал все особенности данной решетки, являясь ее минимальным звеном, т. е. нужно выбрать элементарную ячейку.
Элементарная ячейка – параллелепипед повторяемости, построенный на кратчайших трансляциях вдоль кристаллографических систем координат.
Три возможных соотношения векторов – a = b = c, a = b ¹ c, a ¹ b ¹ c – позволяют разделить кристаллографические координатные системы, а следовательно, и 32 класса симметрии на три категории кристаллов:
1. кристаллы низшей категории (a ¹ b ¹ c) характеризуются полной неэквивалентностью координатных направлений, которая объясняется отсутствием в них осей высшего порядка. Из условия неэквивалентности координатных направлений следует, что к низшей категории относятся только классы, не имеющий осей высшего порядка. Следовательно, элементами симметрии этих классов могут быть только оси симметрии 2-го порядка (
), плоскости (m, a, b, c), центр инверсии (
) или полное отсутствие элементов симметрии (1).
2. кристаллы средней категории (a = b ¹ c) характеризуются частичной эквивалентностью координатных осей, связанной с присутствием в их группах симметрии лишь одной оси высшего порядка. Из условия эквивалентности двух горизонтальных направлений (a = b) следует, что симметрия кристаллов средней категории описывается группами с единственной осью высшего порядка: 
. С этой осью совмещают вертикальную координатную ось z, а две другие – x и y – выбирают в плоскости, перпендикулярной главной оси. Поэтому углы между главной осью и осями x и y прямые, т. е. a = b = 90°. Угол g между осями x и y определяется порядком главной оси и равен 90° в случае присутствия оси 4-го порядка и 120° ‑ в случае осей 3-го и 6-го порядков. Поэтому в средней категории выделяют две координатные системы, которым соответствуют две сингонии.
3. кристаллы высшей категории (a = b = c) характеризуются полной эквивалентностью координатных осей, что связано с присутствием в их группах симметрии нескольких осей высшего порядка.
Итак, на этих трех трансляциях можно построить элементарный параллелепипед – элементарную ячейку. Параметры a, b, c, a, b, g - параметры элементарной ячейки.
Напомню правила выбора элементарной ячейки (правила выбора кристаллографических осей координат).
1. Выбранная ячейка должна иметь симметрию решетки.
2. Кристаллографические оси направлены вдоль узловых рядов.
3. Кристаллографические оси координат совмещают с особыми направлениями, т. е. с осями симметрии 2-го порядка и выше (при наличии таковых).
4. При прочих равных условиях элементарная ячейка должна иметь минимальный объем.
Если в трехмерном пространстве выбрать какую-либо точку (не обязательно материальную) и посчитать ее одним из узлов решетки, то в остальных ее узлах окажутся все точки этого пространства, идентичные (физически и геометрически) исходной.
В этом смысле решетка ‑ это выразитель кристаллического состояния вещества, ибо любое кристаллическое вещество, даже лишенное каких-либо иных элементов симметрии, всегда обладает этим основным элементом симметрии ‑ решеткой, или решетчатым строением.
Как и всякая параллелепипедальная система, трехмерная решетка обладает рядом собственных симметрийных особенностей. Она всегда центросимметрична, при этом центры инверсии находятся как в узлах решетки ‑ в вершинах параллелепипедов, так и на серединах расстояний между ними. Оси высших порядков неизбежно сопровождаются пересекающимися вдоль них плоскостями симметрии. Сами же оси симметрии ограничены только кристаллографическими порядками, т. е. n = 1, 2, 3, 4, 6. Последнее условие однозначно выбирает из бесконечного числа точечных групп, описывающих симметрию конечных исходных фигур, лишь 32 кристаллографические точечные группы.
Точечные группы симметрии решетки как геометрического образа отвечают старшему - голоэдрическому - классу каждой сингонии.
Трехмерная решетка может быть представлена тремя некомпланарными трансляционными векторами, а значит построенный на этих векторах параллелепипед ‑ параллелепипед повторяемости ‑ будет ячейкой решетки. Для того чтобы параллелепипед мог служить характеристической ячейкой какой-либо решетки, т. е. отражал бы ее главные симметрийные особенности, необходимо, чтобы его ребра (трансляционные векторы) совпали с особыми направлениями максимальной симметрии, т. е. с направлениями кристаллографических координатных осей. Ячейку, выбранную таким образом, называют ячейкой Браве или элементарной ячейкой. Тип и симметрия ячейки отражаются в ее названии, которое она передает и соответствующей ей пространственной решетке (рисунок 3). Поскольку форму ячейки Браве определяет координатный репер, семь разных по симметрии решеток (
,
, mmm, 
m, 
, 
mm, mm) могут быть представлены шестью типами параллелепипедов (ибо гексагональные решетки обслуживаются одним и тем же координатным репером, а значит, и одинаковыми по форме ячейками Браве ‑ параллелепипедами со 120-градусным ромбом в основании).
Чтобы охарактеризовать тип решетки, необходимо и достаточно указать два ее признака:
1. кристаллографическую систему;
2. тип «центрирования» ячейки.
Элементарные ячейки могут быть:
1. примитивными – узлами являются лишь вершины ячейки;
2. центрированными – есть дополнительные узлы, не лежащие в вершинах ячейки.
Рисунок 3 – Типы решеток Бравэ
Если кристаллографические оси выбраны правильно, то дополнительные узлы возможны не в любом месте, а только в строго определенных позициях. При этом число возможных вариантов невелико. Непримитивные решетки называются центрированными.
Непримитивные (центрированные) решетки могут быть типа:
I ‑ объемноцентрированная (узел находится в центре объема)
С (А, В) – базоцентрированная (центрированы две противоположные грани)
F – гранецентрированная (дополнительные узлы находятся в центрах всех граней)
R – дважды объемноцентрированная (два дополнительных узла делят объемную диагональ на три равные части)
Правила, определяющие выбор координатных систем в группах разных кристаллографических систем (сингоний), по-разному ограничивают и способы центровки их решеток.
Для описания симметрии кристаллических структур пользуются понятием «пространственная группа».
Совокупность элементов симметрии кристаллической структуры называется пространственной группой.
Описать структуру это значит указать:
1) категорию, сингонию элементарной ячейки, тип параллелепипеда, соотношение параметров;
2) тип решетки Бравэ;
3) тип химической формулы;
4) КЧ и координационные полиэдры;
5) число формульных единиц и т. д.
6) характеристику структуры по типу химической связи;
7)характеристику структуры по геометрическому признаку;
8) структуру в терминах ПШУ-ПШК;
9) базисные координаты атомов;
10) пространственную группу и структурный тип.
Структура металлов наряду со структурой неметаллических элементарных кристаллов представлена на рисунке 4.
|
Рисунок 4 – Структуры элементарных кристаллов |
В нижней строчке каждого квадрата указана форма, стабильная при комнатной температуре, а выше следуют формы, реализующиеся при более высоких температурах.
Аббревиатура ГЦК обозначает гранецентрированную кубическую структуру с плотнейшей упаковкой атомов, ОЦК ‑ объемно-центрированную кубическую структуру, ГПУ ‑ гексагональную структуру с плотнейшей упаковкой атомов.
Структуры ГЦК и ГПУ нагляднее всего описываются в рамках модели плотнейших шаровых упаковок (ПУ), впервые предложенной в 1926 г. В. Гольдшмидтом. Атомы представляются в виде жестких шаров, и в плоскости имеется единственный вариант их плотного расположения (рисунок 5 а).
а) б) |
Рисунок 5 – Плотное расположение шаров: а)на плоскости; б) двух слоев |
Если второй слой поместить так, что его шары окажутся расположенными в углублениях первого слоя, то плотнейшая упаковка достраивается, причем также единственно возможным способом (рисунок 5 б). Что касается шаров третьего слоя, то их можно расположить двумя способами:
1) шары третьего слоя над шарами первого, шары четвертого над шарами второго и т. д., так что чередующиеся слои соответствуют последовательности АВАВАВАВ (где буквы А и В обозначают плотноуложенные слои, сдвинутые друг относительно друга в горизонтальной плоскости), а способ укладки отвечает гексагональной плотнейшей упаковке (ГПУ) (рисунок 6, а);
|
Рисунок 6 – Плотнейшие упаковки шаров: а)гексагональная; б) кубическая |
2) шары третьего слоя по отношению к шарам второго слоя расположены так, что не находятся над шарами первого слоя.
Тогда четвертый слой повторяет первый, второй повторяет пятый и т. д. Чередование слоев соответствует АВСАВС... ABC, а способ укладки отвечает кубической плотнейшей упаковке (ГЦК) (рисунок 6, б). В структуре ГПУ упаковки шаров в плоскости слоя и по вертикали к нему различны, а в структуре ГЦК упаковка одинакова в любой из трех основных плоскостей куба (т. е. менее анизотропна). Несмотря на различия, эти два типа плотнейших шаровых упаковок демонстрируют общие черты:
1) доля пространства, занятого шарами, ‑ коэффициент заполнения, в обоих случаях равен 74,05%;
2) координационное число атома составляет 12;
3) в обеих упаковках имеется два типа пустот ‑ тетраэдрические, образованные четырьмя соприкасающимися шарами, и октаэдрические, соответственно образованные шестью шарами; в тетраэдрическую пустоту может поместиться шарик с радиусом rтетр = 0,225 r, а в октаэдрическую шарик с радиусом rокт=0,414 r, где r — радиус шаров, из которых составлена плотнейшая упаковка;
4) в плотнейших упаковках в расчете на один шар приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрических пустоты.
В концепции плотнейших упаковок полиморфизм рассматривается как отличный от ГЦК и ГПУ порядок чередования плотноупакованных слоев.
В качестве примера можно привести последовательность слоев в четырехслойной гексагональной упаковке ...АВСВАВСВ... (обозначается как 4Н).
Из шаровых упаковок с меньшей плотностью наиболее часто встречается объемноцентрированная кубическая упаковка (ОЦК), для которой коэффициент заполнения составляет 68,01%.
Упаковку этого типа можно получить, если шары одинакового размера разместить на плоскости так, чтобы образовалось их квадратное расположение, тогда шары второго слоя следует расположить в углублениях, образованных шарами первого слоя (рисунок 7), шары третьего слоя будут повторять первый и т. д. Как и в случае структуры ГПУ, чередование слоев отвечает последовательности АВАВ...АВ, однако каждый из слоев не является плотноупакованным; в отличие от ГЦК и ГПУ, где координационное число атомов равно 12, рассматриваемая структура имеет координационное число 8.
|
Рисунок 7 – Объемноцентрированная кубическая решетка |
Легко видеть, что для металлов характерен полиморфизм (аллотропия) (рисунок 2), причем достаточно незначительного изменения в электронной структуре атомов, чтобы произошла перестройка кристаллической решетки. Теплота взаимного перехода между структурами ГЦК и ГПУ не превышает 1 кДж/моль, тогда как теплота плавления составляет от 10 до 40 кДж/моль.
Подавляющее большинство металлов имеет одну из трех структур (ГЦК, ОЦК, ГПУ), a Mn, Ga, In, Hg ‑ аналогичные, но искаженные структуры. Между типом структуры и положением металла в периодической системе Менделеева трудно обнаружить простые закономерности. Тем не менее очевидно, что повышение числа неспаренных валентных s- и р-электронов в состоянии, используемом для образования связи с 1 (щелочные металлы) до 3 (металлы третьей главной подгруппы), увеличивает КЧ с 8 (ОЦК решетка) до 12 (ГЦК или ГПУ решетка). При полиморфизме эффект от повышения числа валентных электронов эквивалентен понижению температуры или повышению давления.
Все неметаллические элементы, кроме кислорода, диамагнитны. Металлы, за исключением принадлежащих к группам 1Б‑IIIБ, являются парамагнитными. Среди металлов исключительно высоким магнетизмом обладают железо, кобальт и никель. По виду температурной зависимости можно выделить следующие группы металлов: магнитные свойства почти не изменяются вплоть до 1100 °С (Mo, W, Os); магнитная восприимчивость подчиняется закону Кюри-Вейса (К, Mg, Zn, In, Sc); магнитные свойства изменяются в слабой степени при температуре плавления (Na, Cd, A1); с аномальным изменением магнитных свойств (Ag, Аи, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi) и, наконец, магнитные свойства изменяются (Zn, Tl) или не изменяются (Ti, Sn) в точках перехода. Упорядоченное в соответствии с периодическим законом Менделеева множество химических элементов подразделяется на подмножества, т. е. достаточно изолированные области химических элементов, соответствующие типичным металлам, ферромагнетикам, сверхпроводникам, диэлектрикам, полупроводникам и полуметаллам.
