1. В чём заключается принцип цементации? Описать побочные процессы, возникающие при цементации индия.
Цементация - процесс насыщения поверхности деталей углеродом с последующей термической обработкой.
Цель цементации - повышение прочности, твёрдости и изменения стойкости поверхностных слоёв деталей при сохранении вязкой сердцевины. Цементации подвергаются углеродистые (стали 10,15,20и25) или низколегированные (15Х, 15ХР, 20ХН, 20Х, 20ХГР, 20ХНР, 18ХГТ, 12ХНГЗ и др.) стали, содержащие до 0,25%С. После цементации поверхностные слои должны содержать до 0,8-1,1%С на глубине до 2,5 мм. Процесс насыщения углеродом в среде, содержащей атомарный углерод (карбюризатор), происходит при высокой (930-9500С) температуре, обеспечивающей высокую растворимость углерода в железе. Легирующие элементы, оказывая влияние на процессы адсорбции и диффузии атомов углерода и стали, увеличивают степень науглероживания (Мо, W, Ti, Mn, Cr и др.) или уменьшают (Ni, Si и др.).
В зависимости от типа карбюризатора различают два вида цементации: в твёрдом карбюризаторе и газовая цементация.
При цементации в твёрдом карбюризаторе детали помещают в металлический ящик с древесным (чаще берёзовым) углем и добавками углекислых солей бария (ВаСО3) и натрия (Na2CO3) в количестве 10-40% от веса угля. Ящик закрывают крышкой, герметизируют огнеупорной глиной и нагревают до 930-9500С. При этой температуре происходит образование атомарного углерода из древесного угля:
2С + О2 + 2 СО;
2 СО® СО2 + С,
из углекислого бария:
ВаСО3 ® ВаО + СО2;
СО2 + С ® 2 СО;
2СО ® СО2 + С,
из углекислого натрия:
Na2CO3 + C ® Na2O + 2 CO;
2 CO ® CO + C.
Образовавшийся углерод диффундирует в поверхностные слои детали.
При газовой цементации карбюризаторами могут быть метан (СН4), этан (С2Н6), пропан (С3Н8) и окись углерода (СО). Продолжительность цементации зависит от глубины и температуры цементации.
После цементации твёрдость увеличивается, но на неполную величину.
Для получения максимальной твёрдости и износостойкости поверхности детали после цементации необходима термическая обработка, которая может быть трёх видов:
а) для деталей, от которых требуется только поверхностная твёрдость, проводится закалка с температуры нагрева под цементацию и низкий отпуск;
б) при повышенных требованиях к структуре и свойствам деталей проводят охлаждение после цементации на воздухе, закалку с температуры 8500-
9000С и низкий отпуск;
в) для обеспечения особо высоких требований к цементированным деталям проводят охлаждение после цементации на воздухе, первую закалку с температуры 8500-9000С (для измельчения структуры сердцевины и устранения цементитной сетки), вторую закалку с температуры 7600-8000С (для улучшения
свойств поверхности) и низкий отпуск.
После термической обработки поверхность и цементованный слой
имеет структуру мартенсита отпуска, а сердцевина - низкоуглеродистого мартенсита (если закалка производилась с 9000С) или мартенсита с ферритом (если закалка производилась с 7600С). В обоих случаях сердцевина является пластичной.
Цементация – вытеснение индия из раствора цинковой пылью, черновым индием или алюминиевыми листами, которое в значительной степени позволяют избавиться от примесей железа и алюминия. В результате цементации получается пирофорный (самовоспламеняющийся на воздухе) губчатый индий, который выдерживают сутки под слоем воды для пассивации.
Сначала исходный технический индий растворяют, нагревая в серной кислоте. Не растворившийся остаток, содержащий медь, серебро и свинец, отфильтровывают, а из кислого раствора цементируют примеси на листах чернового индия. При этом удаляются медь, сурьма, висмут, серебро и большая часть олова.
Вторая операция цементации имеет целью удалить кадмий и таллий, которые не цементируются на индии. Их можно осадить из раствора цинком, но при этом наряду с примесями осаждается индий, осадок которого покрывает цинк и мешает дальнейшей очистке. Чтобы уменьшить выделение индия, цементируют, во-первых, из более разбавленного и более кислого раствора, во-вторых, вместо чистого цинка берут сплав его с 1% индия и 0,3% кадмия. Чтобы операция была успешной, надо иметь свежую активную поверхность у пластин сплава, для чего сплав ежедневно переплавляют.
В третьей операции цементации осаждаются из раствора сам индий на листах алюминия высокой чистоты. Этот способ дает хорошие результаты, но он малопроизводителен и требует точного соблюдения условий работы.
2. Объяснить, почему восстановление перрената аммония водородом проводят в две стадии?
Для получения рениевого порошка перренат аммония восстанавливают водородом:
NH4ReO4 + 2Н2 = Re + 1/2N2 + 4H2O.
Перренат аммония перед восстановлением измельчают в покрытых резиной мельничных барабанах с измельчающими телами из обломков рениевых штабиков. Измельченный перренат аммония восстанавливают водородом в трубчатых печах с непрерывной продвижкой лодочек из молибдена. Соль засыпается тонким слоем (6-8 мм). Восстановление ведут в две стадии: при 350-370 С (до образования Rе02), затем при 950-970 С. Время пребывания лодочек в горячей зоне печи 1-2 ч.
3. В составе каких соединений можно осаждать рений из рений содержащих растворов?
Любое ренийсодержащее сырье – это комплексное сырье, и не рений его главное богатство. Естественно поэтому, что способы извлечения рения во многом зависят от специфики технологии производства основных металлов. Отсюда – разные технологические схемы и большие потери: далеко не весь содержащийся в руде элемент №75 превращается в рениевую продукцию.
Молибденит – не единственный минерал, содержащий рений, довольно велико содержание рения в минералах гранитных пегматитов (альвите, гадолините, цирконе, колумбите, танталите и др.). В них рений находится в виде тонко рассеянных сульфидов. Рений обнаружен и в минералах платины и вольфрама. Относительно велико содержание рения в метеоритном железе – 0,01 г/т, что значительно превышает кларк рения в земной коре.
Большие количества элемента № 75 сосредоточены в медистых песчаниках, примером которых является группа месторождений Джезказганского региона в Казахстане. Отмечается накопление рения, наряду с другими тяжелыми металлами, в битуминозных остатках.
Основными промышленными источниками получения рения являются медно-молибденовые, медные, свинцовые и полиметаллические руды, а также горючие сланцы. Мировая практика дешевого производства рения базируется на попутном извлечении элемента № 75 из молибденовых концентратов.
Рений извлекают из пыли медеплавильных заводов, из медных концентратов до их плавки, из налетов сажи, образующихся при шахтной плавке медистых сланцев, из свинцово-цинковой пыли шахтной плавки медистых сланцев.
4. Как распределяется германий между продуктами на различных переделах схем производства цинка, свинца и меди?
В шлак при шахтной плавке переходит до 80 % цинка из шихты, некоторая часть свинца и меди. Концентрация последних в расплаве достигает 2,0 – 1,0 %. Также в шлак переходит до 65 % Ge, 55 % Tl, 45 % In, 30 % Te, а также другие редкие и рассеянные элементы.
Наиболее высокой концентрацией Германия (0,01-0,1%) отличаются низкотемпературные цинковые обманки.
При пирометаллургическом (дистилляционном) способе производства цинка концентрат подвергают окислительному, а затем агломерирующему обжигу на спекательных машинах. При окислительном обжиге практически весь германий остается в огарке, а при агломерационном обжиге (температуре обжига 1200-1300° С) некоторая часть Германия (2-5 %) в основном в виде оксидов удаляется с газами (вместе с частью мышьяка, свинца, кадмия) и концентрируется в улавливаемой пыли, из которой на некоторых предприятиях извлекают германий.
Большая часть германия, содержащегося в агломерате, в процессе дистилляции накапливается в ретортных остатках, где его содержание иногда составляет до сотых и десятых долей процента.
При гидрометаллургическом способе производства цинка (являющемся в настоящее время основным) подавляющая часть Германия остается в отвальных кеках выщелачивания цинковых огарков.
Растворы сульфата цинка, поступающие на электролиз, не должны содеражать Германия более 0,1 мг/л, так как примесь его нарушает процесс электролитического выделения цинка (не удается получить сплошной слой осадка).
При переработке цинковых кеков (отвалов выщелачивания) по методу возгонки (вельц-процесс) германий концентриру-ется в возгонах, что объясняется летучестью монооксида GeO (в возгоны переходит 30-40% германия).
Таким образом, источниками Германия в цинковом производстве могут служить пыли агломерационного обжига, ретортные остатки, кеки выщелачивания цинковых огарков, вельц-оксиды.
При агломерации свинцовых концентратов 85-90 % Германия остается в агломерате, небольшая доля концентрируется в улавливаемой пыли, которая обогащена германием. В процессе шахтной плавки 60-70 % Германия переходит в шлаки, 20-25 % в свинец, остальное уносится с газами.
Шлаки, а также пыли с целью извлечения из них цинка, Германия и других ценных составляющих направляют на фьюмингование. До 90 % Германия переходит в возгоны, из которых он может быть извлечен.
Технологические схемы переработки сульфидных медных или медно-цинковых концентратов включают выплавку штейнов и последующее их конвертирование с получением черновой меди. На выплавку штейнов поступают сырые или предварительно обожженные концентраты. При окислительном обжиге медных и медно-цинковых концентратов большая часть Германия остается в огарках.
Обожженные или сырые концентраты большей частью поступают на выплавку штейна в отражательных печах или в дуговых электропечах (электроплавка). Кроме того, в промышленной практике для выплавки штейна непосредственно из медной руды ведут плавку в шахтных печах (ватержакеты).
Распределение Германия между продуктами отражательной плавки медных концентратов зависит от содержания серы в исходной шихте. При плавке сырых концентратов германий в основном переходит в штейн (80-90 %), оставшаяся часть распределяется между шлаком и пылью. При плавке обожженных концентратов большая часть Германия (60-80 %) в зависимости от степени десульфуризации при обжиге переходит в первичный шлак, остальные 20-40 % распределяются между штейном и пылью. Пыли обычно наиболее богаты по содержанию германия. Распределение Германия между продуктами электроплавки примерно такое же, как и при отражательной плавке.
При шахтной плавке медных концентратов германий в большей мере, чем при отражательной, удаляется, с газами. При содержании в исходной шихте 3 г/т содержание Германия в грубой и тонкой пыли 20 и 60 г/т. Гораздо больше Германия переходит в возгоны (улавливаемую пыль) при медно-серной пиритной плавке (плавке с небольшим расходом кокса, который сгорает за счет реакции с SO2 с образованием серы). Возгону Германия (в виде GeS) способствует восстановительная атмосфера и присутствие паров серы в газовой фазе, благодаря чему более 70 % Германия удаляется с газами. При бессемеровании медных штейнов в конвертерах 75-85 % Германия переходит в шлак, 10-15 % - в пыли и 1-5% остается в черновой меди в шлаках германий находится в составе германатов. При переработке шлаков по методу продувки через жидкий шлак угольной пыли с воздухом (фьюминг-процесс) большая часть Германия летит в составе GeО вместе с оксидами цинка и других элементов и концентрируется в возгонах.
Высокая степень извлечения Германия в возгоны наблюдается при переработке пылей и шлаков в циклонных камерах.
5. Сопоставить схемы переработки монацитового концентарат, включающие сернокислотный или щелочной способ разложения монацита
Сернокислотный способ
Этот способ переработки монацита состоит в разложении концентрата крепкой серной кислотой с последующим выщелачиванием водой сульфатов РЗЭ и тория.
Разложение. Измельченный монациотовый концентрат 0,15 – ОД мм) разлагают концентрированной серной кислотой при 180 – 200 °С (1,5 – 2 т на 1т концентрата, что в 2,5 – 3 раза превышает стехиометрически необходимое количество) в течение 2 – 4 ч. Разложение ведут в стальных или чугунных аппаратах периодического действия с мешалкой или в барабанных вращающихся сульфатизаторах с автоматической подачей серной кислоты и концентрата и непрерывной выгрузкой получаемого продукта.
Основные реакции, протекающие при разложении:
2LnP04 + 3H2S04 = Lnl S04)3 + 2H3P04; (ll. l)
Th3(P04)4 + 6H2S04 = 3Th(S04)2 + 4H3P04. (11.2)
Минералы титана – ильменит и рутил – также разлагаются серной кислотой с образованием сульфатов титана.
После окончания разложения пастообразную реакционную массу выщелачивают в стальных освинцованных аппаратах холодной водой (10 л на 1 кг разлагаемого концентрата). Такое разбавление необходимо для обеспечения перевода в раствор сульфатов РЗЭ и тория. К концу выщелачивания температура раствора должна быть не выше 20 – 25 °С, так как растворимость сульфатов РЗЭ сильно понижается с повышением температуры.
Растворы содержат редкие земли, торий, фосфорную кислоту, избыточную серную кислоту, примеси титана, железа, а также один из продуктов распада тория – мезоторий (изотоп радия). Для его выделения в раствор добавляют хлорид бария. Образующийся сульфат бария служит носителем, с которым соосаждается изоморфный с ним сульфат радия.
Раздельное выделение тория и РЗЭ из сульфатных растворов. Различные технологические схемы сернокислотного способа переработки монацитовых концентратов отличаются одна от другой вариантами выделения из сернокислых растворов ториевого концентрата и концентрата РЗЭ.
Наиболее распространен способ ступенчатой нейтрализации растворов с осаждением фосфатов тория и РЗЭ, основанный на различии рН выделения фосфата тория и фосфатов лантаноидов: фосфат тория выделяется из сернокислых растворов при рН = 1,0, в то время как фосфаты РЗЭ осаждаются при рН ~ 2,3.
Нейтрализацию обычно ведут разбавленными растворами аммиака. После нейтрализации раствора до рН = 1 и нагревания до кипения около 99 % тория выделяется в составе малорастворимого пирофосфата тория ThP207. Вместе с торием соосаждается 5-8% лантаноидов (по отношению к их содержанию в растворе).
Раствор после отделения осадка фосфата тория нейтрализуют аммиаком до рН = 2,3. При этом большая часть РЗЭ осаждается, по всей вероятности, в составе кислых фосфатов типа (Ln)2(HP04)3. Осадок направляют на операции получения чистых соединений РЗЭ. Фильтрат, в котором содержится некоторое количество РЗЭ и уран, нейтрализуют аммиаком до рН = 6,0 для осаждения гидроксида уранила вместе с оставшимися в растворе лантаноидами. Осадок содержит до 1 % урана и представляет собой концентрат, направляемый на извлечение урана.
Щелочной способ
В основе процесса лежит реакция взаимодействия монацита с растворами гидроксида натрия:
L"p°4(tb> + 3NaOH(paCTB) = Ln( ОН)з(тв) + Na3P04(paCTB). (П-3)
Полное разложение монацита достигается при условии тонкого измельчения концентрата (96,5 % класса – 0,044 мм), применении 45%-ного раствора NaOH в количестве 1,5 кг NaOH на 1кг монацита (что составляет ~300% от сте – хиометрического количества) и обработке при 140 °С в течении примерно 3 ч. Повышение температуры разложения до 200 °С приводит к практически полному вскрытию, но получаемые при этом осадки гидроксидов трудней растворяются в кислоте, что, вероятно, объясняется частичной их дегидр – тацией. Высокий расход реагента – основной недостаток способа вскрытия монацита гидроксидом натрия. 12-1325 353
Концентрат разлагают щелочью в стальных реакторах. Полученную пульпу спускают в сборник, где разбавляют промывными водами с последующих операций (до содержания 30 % NaOH). Во избежание кристаллизации фосфата натрия пульпу нагревают до 100 – 110 °С и после выдержки в течение 1 ч (для получения легко фильтруемых осадков) горячую пульпу фильтруют, фильтрат, содежащий Na3P04 и избыточный NaOH, выпаривают и затем кристаллизуют из него тринатрий фосфат (Na3P04 • 12Н20), который является полезным побочным продуктом производства. Остаточный раствор гидроксида натрия возвращают на операцию разложения концентрата.
Осадок гидроксидов растворяют в концентрированной соляной кислоте, взятой примерно в количестве 125 % от сте – хиометрического эквивалента.
Полученный солянокислый раствор разбавляют и нейтрализуют гидроксидом натрия до рН = 5,8. При этом практически весь торий осаждается в виде гидроксида. Вместе с ним осаждается 99,3 % урана и соосаждается около 3 % РЗЭ, содержащихся в растворе.
Из фильтрата после осаждения тория раствором щелочи осаждают смесь гидроксидов РЗЭ. Высушенный осадок гидроксидов имеет следующий примерный состав, %: Ln 73; Th 0,05; V 0,005; Fe 0,02; Si 0,4; P 0,1; Cl 7,9.
Преимущества щелочного метода перед методом разложения монацита серной кислотой заключаются в отделении уже на первой стадии фосфора от тория и лантаноидов с получением полезного побочного продукта – фосфата натрия. Однако сернокислотный метод экономичней и более универсален – применим к монацитовым концентратам различного происхождения.
