ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Под названием щелочные металлы объединены химические элементы, находящиеся в главной подгруппе I группы Периодической таблицы: литий Li, натрий Na, калий K, рубидий Rb и цезий Cs. Название обусловлено тем, что гидроксиды этих металлов являются сильными основаниями – щелочами. К щелочным металлам причисляют и последний элемент главной подгруппы I группы – франций Fr, но его свойства изучены мало вследствие быстрого радиоактивного разложения: самый устойчивый изотоп Fr-223 характеризуется периодом полураспада в 22 минуты.
Исторические сведения. Несмотря на то, что соединения ряда щелочных металлов были известны и широко применялись еще с античных времен, сами металлы были открыты относительно недавно – в XIX веке. Причиной тому явились большие трудности при получении чистых металлов из их соединений.
Литий был открыт в 1817 году в минерале петалит, на основании чего он получил свое название. Внешне петалит выглядит как обычный камень: по-гречески lithos – камень. Через год был выделен металлический литий, содержащий большое количество примесей, а чистый металл удалось получить только в 1855 году электролизом расплавленного хлорида лития LiCl.
Природные соединения натрия, такие как поваренная соль (хлорид NaCl), сода (карбонат Na2CO3), известны человечеству с глубокой древности. Хлорид натрия – необходимейший компонент пищи. Считается, что люди стали употреблять его в неолите (позднем каменном веке), т. е. около 5-7 тысяч лет назад. В древнеегипетских летописях упоминается некое вещество neter, которое использовалось в качестве моющего средства. Это же вещество применялось в Древней Греции (nitron) и Древнем Риме (nitrum). Наиболее вероятно, что все эти названия относились к природной соде, наросты которой образовывались в соленых египетских озерах с известковыми берегами. К XVIII веку было большое количество различных соединений натрия, которые широко применялись в медицине, при выделке кож, при крашении тканей и пр. Однако сам металл удалось получить лишь в 1807 году электролизом гидроксида натрия NaOH. Тогда же для нового металла было предложено название sodium, отражающее его происхождение из соды. Во многих странах, например в Великобритании, США, Франции, оно применяется до сих пор. Латинское и русское названия элемента произведены от арабского слова natrun, что также относится к природной соде. Поэтому любое название элемента с порядковым номером 11 трактуется как «металл, содержащийся в соде».
Соединения калия также были известны с древних времен. Например, поташ (карбонат калия K2CO3), который выделяли из древесной золы, наряду с содой применялся как моющее средство. По этой причине поташ тогда не отличали от соды и считали их одним веществом. Лишь в XVIII веке было отмечено различие между «растительной щелочью» (поташом K2CO3) и «минеральной щелочью» (содой Na2CO3). Металлический калий был получен одновременно с натрием в 1807 году электролизом гидроксида калия. Для нового элемента было предложено название potassium, что указывало на его содержание в поташе. Позднее название сменили на калий, которое было образовано от арабского названия поташа – alkali, хотя прежнее название по-прежнему широко применяется в таких странах, как Великобритания и США
Рубидий был открыт в 1861 году. Он стал одним из первых химических элементов, открытых методом спектрального анализа. При изучении ряда минералов было обнаружено, что некоторые из них дают линии в красной области спектра, которые не встречались в спектрах ни одного из известных к тому времени веществ. На основании этих характерных линий новый элемент и получил свое название: по-латински rubidus – темно-красный. В чистом виде рубидий удалось выделить в 1863 году.
Цезий был открыт в 1860 году. Он стал первым элементом, открытым методом спектрального анализа. Его название отражает цвет наиболее ярких линий в спектре: от латинского caesius – небесно-голубой. В относительно чистом виде цезий был получен только спустя 22 года после открытия – в 1882 году.
Существование самого тяжелого из щелочных металлов было предсказано еще в 1870 году, однако долгое время попытки открыть этот элемент в природе оканчивались неудачами. Только в 1939 году удалось обнаружить следовые количества элемента №87. Новый металл получил название в честь родины своего первооткрывателя – Франции.
Распространение в природе. Благодаря своей легкой окисляемости щелочные металлы никогда не встречаются в природе в свободном состоянии, а распространены исключительно в виде соединений. Натрий и калий принадлежат к числу наиболее часто встречающихся элементов. Считается, что по этому показателю натрий и калий занимают соответственно 7-е и 8-е места среди всех химических элементов.
Наиболее технологически важными минералами натрия являются галит (каменная соль) NaCl, тенардит Na2SO4 и мирабилит Na2SO4∙10H2O. Мощные натриевые месторождения существуют на всех континентах. Они появились в результате испарения древних морей. Кроме того, неиссякаемый источник хлорида натрия – морская вода, содержащая около 2,5% NaCl. На сегодняшний момент около трети производимого в мире хлорида натрия добывается из морской воды.
Как и в случае с натрием, калийные месторождения образовались в результате испарения древних морей. Наиболее промышленно важными минералами калия являются сильвин KCl, сильвинит NaCl∙KCl и карналлит KCl∙MgCl2∙6H2O. Океанская вода содержит примерно 0,06% хлорида калия, но в некоторых водоемах (например, в Мертвом море) концентрация достигает 1,5%, что делает экономически целесообразной добычу элемента из столь соленой воды.
Литий в небольших количествах сопровождает калий и натрий в их минералах. Кроме того, он образует несколько довольно распространенных минералов, некоторые из которых используются как промышленные источники лития.
Рубидий – типичный рассеянный металл. Хотя его содержание в земной коре превышает содержание таких металлов, как медь или цинк, рубидий не образует собственных месторождений и входит в качестве примеси в минералы других щелочных металлов. Поэтому большую часть добываемого рубидия получают как побочный продукт при производстве лития или калия.
Цезий является не только рассеянным, но и редким элементом. Содержание его в земной коре очень мало, помимо этого, цезий практически не образует собственных минералов. Он присутствует в виде незначительной примеси (порядка тысячных долей процента) в минералах других щелочных металлов.
Изотоп франций-223 в ничтожно малых количествах встречается в природе в качестве продукта радиоактивного распада более тяжелых элементов. Согласно приблизительным расчетам, в поверхностном слое Земли толщиной 1,6 км содержится около 24,5 г этого металла. Кроме франция-223, искусственным путем были получены другие изотопы этого элемента.
Физические свойства. Щелочные металлы имеют серебристо-белый цвет, характерный для большинства металлов. Лишь цезий окрашен в золотисто-желтый цвет, он наряду с медью и золотом образует тройку интенсивно окрашенных металлов. На воздухе щелочные металлы быстро тускнеют из-за взаимодействия с веществами, входящими в состав окружающей среды, другими словами, происходит атмосферная коррозия. Поэтому щелочные металлы необходимо хранить под слоем керосина или парафинового масла.
Практически все щелочные металлы очень мягкие и легко режутся ножом, некоторые из них можно разминать пальцами. Кроме того, они обладают чрезвычайно низкой для металлов плотностью. Так, литий, натрий и калий легче воды, их плотности составляют 0,534; 0,968 и 0,862 г/см3 соответственно. Необходимо отметить, что литий является самым легким среди твердых при обычных условиях простых веществ. Даже самый тяжелый среди щелочных металлов цезий имеет плотность 1,904 г/см3, что приблизительно в полтора раза меньше плотности такого легкого металла, как алюминий.
Металлы главной подгруппы I группы характеризуются невысокими температурами плавления и кипения. Например, натрий и калий переходят в жидкое состояние при температурах ниже точки кипения воды, а цезий можно расплавить, взяв его в руки, поскольку его температура плавления составляет 28,44оС. Как видно из приведенной ниже таблицы, температуры плавления и кипения щелочных металлов постепенно уменьшаются с увеличением порядкового номера металла. У элементов других групп Периодической системы подобной закономерности, как правило, не наблюдается.
Все щелочные металлы обладают высокой электропроводностью, которая лишь в 3-10 раз уступает электропроводности серебра (самого лучшего проводника среди металлов).
Таблица 1 – Физические свойства щелочных металлов
№ | Металл | Температура плавления, оС | Температура кипения, оС | Плотность, г/см3 |
3 | Литий | 180,5 | 1340 | 0,534 |
11 | Натрий | 97,86 | 883 | 0,968 |
19 | Калий | 63,55 | 761 | 0,862 |
37 | Рубидий | 39,32 | 687 | 1,522 |
55 | Цезий | 28,44 | 669 | 1,904 |
Одним из замечательных свойств цезия является его светочувствительность, самая высокая среди всех металлов. При попадании на металлический цезий ультрафиолетовых, видимых или даже инфракрасных лучей света, его электропроводность значительно возрастает, порой в несколько раз. Максимальная электронная эмиссия наступает у цезия при освещении зеленым светом, тогда как у других светочувствительных металлов этот максимум проявляется лишь при воздействии фиолетовых или ультрафиолетовых лучей. Это полезное свойство цезия обусловило его широкое применение в производстве различных светодиодов.
Из-за высокой скорости радиоактивного распада физические свойства последнего щелочного металла – франция – изучены на образцах, содержащих ничтожно малые количества этого элемента. По приблизительной оценке, франций плавится при температуре около 8оС и кипит при 620°C. Плотность его составляет примерно 2,48 г/см3.
Химические свойства. Электронная конфигурация атомов щелочных металлов завершается на ns1, где n – номер последнего электронного слоя, поэтому элементы главной подгруппы I группы во всех соединениях проявляют валентность I. Помимо этого, наличие единственного электрона на внешнем энергетическом уровне обуславливает легкость, с которой щелочные металлы его теряют и, следовательно, обладают в сложных веществах степенью окисления «+1». Та же легкость потери внешнего электрона определяет хорошую электропроводимость щелочных металлов и их химическую активность, самую высокую среди всех металлов. Активность среди щелочных металлов планомерно возрастает с увеличением порядкового номера элемента.
Высокая реакционная способность лития и его аналогов проявляется в том, что они способны взаимодействовать практически со всеми неметаллами либо при комнатной температуре, либо при незначительном нагревании. Нередко реакция сопровождается выделением большого количества тепла, что может привести к воспламенению или взрыву.
С галогенами щелочные металлы начинают соединяться уже при комнатной температуре. Исключение составляет реакция между литием или натрием с кристаллическим йодом, для протекания которой необходимо нагревание. Продуктами реакции являются различные галогениды:
где Me – щелочной металл; Hal2 – галоген.
С кислородом наиболее бурно реагируют рубидий и цезий, которые самовоспламеняются на воздухе. Взаимодействие остальных щелочных металлов при комнатной температуре идет медленно, но при нагревании они также воспламеняются. Примечательно, что только литий при сгорании дает нормальный оксид состава Li2O, тогда как натрий – пероксид Na2O2, а калий, рубидий и цезий – надпероксиды KO2, RbO2 и CsO2:
Нормальные оксиды натрия, калия, рубидия и цезия получают косвенными методами, например нагреванием металла с нитритом, нитратом или гидроксидом этого же металла:
С молекулярным азотом непосредственно реагирует только литий. Реакция медленно протекает уже при комнатной температуре, при нагревании до 250оС она существенно ускоряется. Следует отметить, что литий является одним из немногих веществ, которые соединяются с азотом при комнатной температуре:
Остальные щелочные металлы могут взаимодействовать с азотом только под влиянием электрического разряда, при этом образуется смесь нитридов Me3N и азидов MeN3:
Нитриды щелочных металлов устойчивы в отсутствие воды, которая гидролизует их с выделением аммиака:
Если над расплавленными щелочными металлами пропускать ток водорода, образуются гидриды – солеподобные соединения, в которых водород проявляет редкую для него степень окисления «-1»:
где Me – щелочной металл. Гидриды лития и его аналогов, как и нитриды, разлагаются водой:
Также щелочные металлы вступают в реакцию с серой, фосфором, углеродом, кремнием и многими другими неметаллами. Пожалуй, инертные газы – единственные представители простых неметаллических веществ, не взаимодействующих с элементами главной подгруппы I группы.
Из сложных веществ, вступающих в реакцию с щелочными металлами, необходимо отметить в первую очередь воду, которая уже при комнатной температуре взаимодействует с литием и его аналогами с образованием соответствующих гидроксидов и выделением газообразного водорода:
В ходе реакции высвобождается большое количество теплоты, из-за чего нередко щелочной металл расплавляется и воспламеняется, особенно часто это происходит в случае использования калия, рубидия или цезия. Менее энергично происходит взаимодействие натрия и калия со спиртами, в данном случае не наблюдается самовозгорания металла:
Эту реакцию используют в химических лабораториях для утилизации остатков щелочных металлов, которые нельзя обрабатывать водой из-за опасности самовоспламенения.
В жидком аммиаке щелочные металлы растворяются с образованием темно-синих растворов. При длительном хранении в этих растворах постепенно происходит взаимодействие между растворителем (аммиаком) и растворенными металлами:
Эта же реакция протекает, если пропускать аммиак над расплавленными металлами. Образующиеся в результате взаимодействия амиды щелочных металлов разлагаются водой:
Поскольку щелочные металлы расположены в самом начале электрохимического ряда напряжений металлов, они активно взаимодействуют с разбавленными или среднеконцентрированными растворами кислот:
Причем щелочные металлы сначала взаимодействуют с водой, а потом образовавшиеся щелочи реагируют с кислотами:
Только высококонцентрированные (с массовой долей 98-100%) серная и азотная кислоты не оказывают какого-либо заметного влияния на щелочные металлы при комнатной температуре (явление пассивации металла). Но уже при незначительном нагревании начинается бурная реакция, причем в случае серной кислоты нередко происходит ее максимальное восстановление:
Литий, натрий, калий, рубидий и цезий при нагревании энергично взаимодействуют с большинством оксидов, восстанавливая входившие в их состав элементы, как правило, до простых веществ. Например, один из промышленных способов получения металлического титана заключается в нагревании калия вместе с природным оксидом титана (минералом рутил) TiO2:
Характерным свойством щелочных металлов является легкость, с которой возбуждается световое излучение их атомов. Если относительно летучие соединения щелочных металлов внести в бесцветное пламя, то оно окрашивается. Например, соединения лития или рубидия придают пламени ярко-красный цвет; натрия – желтый; калия – фиолетовый. Этим свойством пользуются в аналитической химии для качественного определения щелочных металлов.
Соединения щелочных металлов
Оксиды. Щелочные металлы образуют три вида кислородных соединений: нормальные оксиды, общая формула которых Me2O (где Me – щелочной металл), пероксиды Me2O2 и надпероксиды MeO2. В этом разделе будут рассматриваться все три типа кислородных соединений щелочных металлов.
Как уже отмечалось ранее, при непосредственном взаимодействии с кислородом только литий образует нормальный оксид, в то время как натрий – пероксид, остальные щелочные металлы – надпероксиды. Нормальные оксиды натрия, калия, рубидия или цезия приходится получать косвенными методами, лучшим из которых считается нагревание щелочного металла с его нитритом:
Нормальные оксиды щелочных металлов являются типичными основными оксидами. Они легко взаимодействуют с кислотами, кислотными оксидами и водой:
Пероксиды и надпероксиды щелочных металлов аналогично нормальным оксидам вступают в реакцию с кислотами, кислотными оксидами и водой. Отличие заключается в том, что при взаимодействии пероксидов с неокисляющимися кислотами и водой одним из продуктов реакции является пероксид водорода:
Если использовать надпероксиды, то наряду с пероксидом водорода выделяется кислород:
С кислотными оксидами, не подвергающимися окислению, пероксиды и надпероксиды образуют соли и кислород:
Последняя реакция применяется в дыхательных аппаратах регенерирующего типа, используемых, например, силами пожарной охраны. Выдыхаемый человеком воздух не выбрасывается в окружающую среду, а пропускается через емкость с пероксидом натрия или надпероксидом калия, где углекислый газ связывается в карбонат, а воздух обогащается кислородом.
И пероксиды, и надпероксиды щелочных металлов проявляют сильные окислительные свойства. Поэтому если к ним добавить кислоту или кислотный оксид, способные окисляться, то наряду с кислотно-основным будет происходить окислительно-восстановительное взаимодействие:
Гидроксиды. Основания, образованные щелочными металлами, представляют собой бесцветные вещества. Они хорошо растворимы в воде, причем растворение сопровождается выделением значительного количества тепла. Также щелочи характеризуются гигроскопичностью – способностью поглощать пары воды из окружающей среды.
Получить гидроксиды лития и его аналогов можно взаимодействием щелочного металла или его оксида с водой:
Промышленный способ синтеза щелочей основан на электролизе водного раствора хлорида соответствующего металла:
По своему химическому поведению гидроксиды элементов главной подгруппы I группы являются сильными основаниями. Они легко взаимодействуют со всеми кислотами и кислотными оксидами с образованием соответствующих солей:
Также они растворяют, в основном за счет образования комплексных гидроксосоединений, подавляющее большинство амфотерных оксидов и гидроксидов:
Гидроксиды щелочных металлов вступают в реакцию с некоторыми неметаллами (галогенами, фосфором, кремнием, серой) и амфотерными металлами (алюминий, цинк и др.):
Растворимые соли, содержащие катион плохо растворимого основания, разлагаются щелочами с образованием осадка:
Исключение составляют соли аммония, которые при взаимодействии с гидроксидами щелочных металлов выделяют газообразный аммиак:
В отличие от большинства оснований щелочи термически устойчивы. Они легко переходят в жидкое или газообразное состояние, в то время как гидроксиды остальных металлов распадаются на оксиды металлов и воду еще до достижения точки плавления.
Соли щелочных металлов бесцветны (если они не содержат окрашенных анионов) и в подавляющем большинстве хорошо растворимы в воде. Из плохо растворимых следует отметить, прежде всего, карбонат, фторид и фосфат лития, а также гексагидроксоантимонат натрия Na[Sb(OH)6], гексанитрокобальтат(III) калия K3[Co(NO2)6]. Данные нерастворимые соли нашли широкое применение в аналитической химии для качественного обнаружения катионов щелочных металлов.
Если в состав солей щелочных металлов входят анионы слабых кислот, то вследствие гидролиза в растворе проявляется щелочная среда.
Многие соли металлов главной подгруппы I группы не разлагаются при нагревании. Исключение составляют, прежде всего, нитраты и хлораты:
Более подробно соли щелочных металлов будут рассматриваться в разделах, посвященных соответствующим кислотам.
Лабораторная работа
ЩЕЛОЧНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ
Внимание: щелочные металлы могут вызывать сильные ожоги при попадании на кожу или слизистые оболочки, поэтому все опыты с ними необходимо проводить в защитных очках и в никоем случае нельзя прикасаться к ним руками.
Опыт 1. Взаимодействие щелочных металлов с кислородом воздуха (опыт проводить в вытяжном шкафу). С помощью пинцета извлеките металлический литий, отрежьте от него небольшой кусочек (размером со спичечную головку) и осушите его фильтровальной бумагой. Если на поверхности лития наблюдаются следы коррозии, срежьте их при помощи ножа. Очищенный кусочек лития поместите в металлическую ложечку или фарфоровый тигель. Осторожно подогрейте ложечку или тигель пламенем горелки. Что наблюдается? Напишите уравнение реакции. Продукт горения сохраните для опыта 3.
Аналогичные опыты проведите с натрием и калием. Продукты горения натрия и калия также сохраните для опыта 3.
Опыт 2. Взаимодействие щелочных металлов с водой
(опыт проводить в вытяжном шкафу). При помощи пинцета извлеките литий или натрий, отрежьте от него небольшой кусочек (размером со спичечную головку) и осушите его фильтровальной бумагой. Если на поверхности металла наблюдаются следы коррозии, срежьте их ножом. Очищенный кусочек щелочного металла внесите в кристаллизатор, заполненный на 1/3 водой. Что происходит? После окончания реакции добавьте в кристаллизатор несколько капель раствора фенолфталеина. Как изменился цвет индикатора? Какая реакция среды в полученном растворе? Напишите уравнение реакции между щелочным металлом и водой.
Опыт 3. Взаимодействие оксидов щелочных металлов с водой. Полученный в опыте 1 продукт горения лития растворите в небольшом количестве воды. Образовавшийся раствор разделите на две части. К первой половине раствора добавьте 2-3 капли фенолфталеина. Как изменился цвет индикатора? Какая среда присутствует в растворе? Ко второй половине раствора добавьте 3-4 капли 2 н. раствора серной кислоты и 3-4 капли раствора иодида калия, после чего прилейте несколько капель раствора крахмала. Появилось ли синее окрашивание? Присутствовал ли в растворе пероксид водорода? Напишите уравнение реакции между оксидом лития и водой.
Аналогичные опыты провести с продуктами горения натрия и калия.
Опыт 4. Окрашивание пламени соединениями щелочных металлов. Чистую проволоку, выполненную из нержавеющей стали, смочите раствором хлорида лития и внесите в бесцветное пламя газовой горелки. Как изменился цвет пламени?
Аналогичные опыты проведите с растворами хлорида натрия и хлорида калия.
Опыт 5. Окислительные свойства пероксидов и надпероксидов щелочных металлов. В пробирку наберите 4-5 капель раствора сульфата трехвалентного хрома и 10 капель 2 н. раствора гидроксида натрия или калия, после чего внесите в пробирку небольшое количество кристаллического пероксида натрия (или надпероксида калия). Содержимое пробирки нагрейте до кипения. Как изменился цвет раствора? Напишите уравнение реакции, учитывая, что одним из продуктов реакции является хромат натрия Na2CrO4 или хромат калия K2CrO4.
Опыт 6. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов с кислотами. Налейте в стаканчик небольшое количество разбавленной соляной кислоты и добавьте 2-3 капли лакмуса. Обратите внимание на цвет получившегося раствора. При постоянном перемешивании добавляйте к кислоте раствор щелочи до изменения цвета индикатора. Напишите уравнение реакции и объясните изменение окраски раствора.
Опыт 7. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов с амфотерными соединениями. В двух пробирках получите осадок гидроксида алюминия, для чего внесите в каждую из пробирок по 6-8 капель раствора хлорида или сульфата алюминия и 5-6 капель раствора гидроксида аммония. Затем в первую пробирку добавьте 6-8 капель концентрированного раствора гидроксида натрия, во вторую – такой же объем раствора гидроксида калия. Что наблюдается в обеих пробирках? Напишите уравнения реакций.
Опыт 8. Взаимодействие щелочей с амфотерными металлами. В пробирку поместите 3-4 мл 2 н. раствора гидроксида натрия или калия и добавьте кусочек металлического алюминия. При необходимости нагрейте пробирку. Что наблюдается? Напишите уравнение реакции.
Опыт 9. Взаимодействие гидроксидов щелочных металлов с неметаллами. В пробирку поместите 3-4 мл концентрированного раствора щелочи и добавьте небольшой кусочек кристаллического йода. Нагрейте пробирку до изменения цвета раствора. Напишите уравнение реакции.
Опыт 10. Взаимодействие щелочей с солями. В отдельные пробирки наберите по 4-5 капель растворов хлорида трехвалентного железа, сульфата меди и сульфата магния. В каждую пробирку прилейте по 3-4 капли разбавленного раствора гидроксида натрия или калия. Что наблюдается? Напишите уравнения протекающих реакций.
Опыт 11. Взаимодействие щелочей с солями аммония.
Налейте в пробирку 5-6 капель раствора хлорида аммония, затем добавьте 3-4 капли 2 н. раствора гидроксида натрия или калия. Пробирку подогрейте и осторожно испытайте выделяющийся газ на запах. Напишите уравнение реакции.
Опыт 12. Получение плохо растворимых солей лития.
В три пробирки наберите по 3-4 капли раствора нитрата лития. В первую пробирку добавьте такой же объем раствора фторида натрия, во вторую – фосфата натрия, в третью – карбоната натрия. Что наблюдается? Отметьте цвет получившихся осадков. Напишите уравнения реакций.
Опыт 13. Получение плохо растворимых солей калия.
В пробирку наберите 3-4 капли раствора нитрата или хлорида калия, затем добавьте несколько капель раствора гексанитрокобальтата натрия Na3[Co(NO2)6]. Что наблюдается? Отметьте цвет выпавшего осадка. Напишите уравнение реакции.
