Тема – 47: Углеводы
Углеводы служат источником энергии, являются «строительным материалом» клеточных стенок растений и некоторых организмов, а также определяют защитные (иммунные) свойства млекопитающих. Углеводы получают главным образом из растительных источников. Это связано с тем, что углеводы являются первичными продуктами фотосинтеза, осуществляемого растениями из оксида углерода(IV) и воды.
Углеводы объединяют разнообразные соединения — от низкомолекулярных, построенных всего из нескольких атомов углерода, до полимеров с молекулярной массой в несколько миллионов. Поэтому трудно дать строгое определение класса углеводов. Название «углеводы» возникло потому, что многие представители этого класса (например, глюкоза С6Н12О6, сахароза С12Н22О11) имеют общую формулу Сn(Н2О)m и формально могут быть отнесены к «гидратам углерода». Известно множество углеводов, не отвечающих этой формуле, тем не менее термин «углеводы» употребляется до настоящего времени.
В углеводах выделяют три самостоятельных класса:
1. моносахариды,
2. олигосахариды (дисахара)
3. полисахариды.
47.1. МОНОСАХАРИДЫ
471.1. КЛАССИФИКАЦИЯ
Моносахариды — это гетерофункциональные соединения, содержащие оксогруппу и несколько гидроксильных групп, т. е. полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны.
Если моносахариды содержат альдегидную группу, то они назы ваются альдозами, если кетонную группу — то кетозами. Для названии моносахаридов характерен суффикс -оза, например глюкоза, рибоза, фруктоза.
В зависимости от длины углеродной цепи моносахариды делятся на триозы (3 атома углерода), тетрозы (С4), пентозы (C5), гексозы (С6) и т. д., из которых наиболее распространены пентозы и гексозы.
15.1.2. СТЕРЕОИЗОМЕРИЯ
Моносахариды содержат несколько асимметрических атомов углерода, и поэтому одной и той же структурной формуле соответствуют несколько стереоизомеров. Например, в альдопентозе таких центров три (в формуле они отмечены звездочками). У альдогексоз будет уже 16 стереоизомеров, т. е. восемь пар энантиомеров, так как углеродная цепь содержит на один асимметрический атом больше.
Углеродная цепь в моносахаридах нумеруется с того конца, ближе к которому находится старшая функциональная группа — карбонильная.
Моносахариды записывают в виде проекционных формул Фишера, располагая углеродную цепь вертикально так, чтобы наверху находился атом С-1.
Расположение гидроксильной группы у «определяющего» хирального центра слева говорит о принадлежности моносахарида к L-ряду, справа —к D-ряду, т. е. отнесение проводится по стереохимическому стандарту — глицериновому альдегиду. Большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду. В приведенных примерах не была отражена конфигурация остальных центров хиральности. Понятно, что конфигурация каждого из асимметрических атомов может быть обозначена по D, L-системе. Однако это привело бы к слишком громоздким названиям. Поэтому в химии углеводов продолжают применяться тривиальные названия, признанные и международной номенклатурой.
Если два стереоизомера отличаются конфигурацией всех атомов углерода, то они относятся друг к другу, как предмет и его зеркальное отражение и являются энантиомсрами. Пример энантиомеров — D-глюкоза и L-глюкоза, имеющие одинаковые химические и физические свойства (кроме знака оптического вращения).
15.1.3. ЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОРМЫ
До сих пор моносахариды были представлены как соединения с открытой (незамкнутой) цепью. Однако давно было известно, что ряд свойств моносахаридов не согласуется с подобной структурой. Так, по-особому ведет себя одна из многих гидроксильных групп, изменяется величина оптического вращения во времени. В поисках объяснения этих фактов было высказано предположение о циклическом строении моносахаридов. Впервые идея циклического строения была выдвинута русским химиком (1870), а затем развита Б. Толленсом (1883).
Возможность циклизации моносахаридов обусловлена двумя факторами. Во-первых, цепи из пяти и более атомов углерода могут принимать клешневидную конформацию, в результате чего оказываются сближенными карбонильная и гидроксильные группы при С-5 или при С-4. Во-вторых, взаимодействие гидроксильной и карбонильной групп, приводящее к полуацеталям, протекает в случае моносахаридов внутримолекулярно. Продуктом такого превращения является циклический полуацеталь (для наглядности этот процесс изображен схематически).
Если в образовании циклической формы принимает участие гидроксильная группа при С-5 альдоз, то образуется шестичленный
цикл, называемый пиранозным (от шестичленного гетероцикла пирана, рис. 15.2). Образовавшаяся в результате циклизации полуацетальная гидроксильная группа называется гликозидной.
В циклической форме уже нет альдегидной группы, и атом С-1 становится, sp3-гибридизованным. При взаимодействии оксогруппы с гидроксильной группой при С-4 альдоз замыкается пятичленный цикл, называемый фуранозным. Приведенные на рис. 15.2 и 15.3 изображения циклических форм моносахаридов называются формулами Колли —Толленса.
Формулы Хеуорса. Формулы Колли — Толленса громоздки и плохо отражают реальную форму моносахаридов. Более наглядными являются формулы Хеуорса, в которых пиранозные и фуранозные циклы изображаются в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. Атом кислорода в цикле располагается за плоскостью рисунка, причем для пираноз —в правом углу. Заместители располагаются над и под плоскостью цикла. Символы
атомов углерода, как это и ранее делалось при написании формул циклических соединений, обычно опускаются.
Для перехода от проекционных формул Фишера или формул Колли —Толленса к формулам Хеуорса можно пользоваться следующими упрощенными правилами.
1.У пираноз D-ряда группа СН2ОН располагается над плоскостью цикла.
2.Заместители, находящиеся справа от вертикальной линии углеродной цепи, в формуле Хеуорса оказываются под плоскостью цикла, и наоборот. Это значит, что у моносахаридов D-ряда полуацетальный гидроксил.
α-аномеров находится под плоскостью цикла, а Р-аномеров — над нею.
Несмотря на то, что в формулах Хеуорса моносахариды изображаются в виде плоского многоугольника, в действительности они не имеют плоского строения. Например, шестичленный пиранозный цикл, подобно циклогексану, принимает наиболее выгодную конформацию кресла. В наиболее распространенных моносахаридах объемная первичноспиртовая группа СН2ОН и большинство гидроксильных групп занимают энергетически выгодные экваториальные положения. Надо указать, что D-глюкопираноза—единственная гексоза, в которой все заместители расположены экваториально
Высокой энергетической устойчивостью D-глюкопиранозы, обусловленной ее конформационным строением, объясняется тот факт, что D-глюкоза — самый распространенный в природе моносахарид.
15.1.5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Моносахариды вступают во многие реакции, характерные для спиртов и оксосоединений.
Реакции полуацетального гидроксила.
Моносахариды, имеющие преимущественно строение циклических полуацеталей, при взаимодействии со спиртами в присутствии кислотного катализатора в безводных условиях образуют полные ацетали. При этом в молекуле моносахарида на остаток спирта — алкоксигруппу OR — замещается только полуацетальный гидроксил, а не какой-либо другой. Полученные циклические ацетали называются гликозидами (суффикс -оза в названии моносахарида заменяется на -озид), а связь между атомом С-1 и группой OR - гликозидной. Независимо oт аномерной формы исходного моносахарида в итоге реакции образуется смесь α- и β-гликозидов. Этот метод получения гликозидов предложен Э. Фишером (1893).
Реакции спиртовых гидроксилъных групп.
Как многоатомные спирты моносахариды, подобно этиленгликолю и глицерину, способны растворять гидроксид меди(II). При этом образуется соединение синего цвета. Эта реакция может использоваться для обнаружения моносахаридов и гликозидов, в которых также содержатся гидроксильные группы у соседних атомов углерода.
Благодаря наличию гидроксильных групп моносахариды образую: простые и сложные эфиры. При взаимодействии с галоген алканами или диметилсульфатом (CH3)2S04 наряду со спиртовыми гидроксильными группами в реакцию вступает и полуацетальным гидроксил, в результате чего получается простой эфир гликозида
В реакции моносахаридов с избытком ацилирующего агента, например ангидрида уксусной кислоты, участвуют все гидроксильные группы и образуется сложный эфир моносахарида.
Окисление.
В зависимости от условий окисления моносахариды превращаются в различные продукты.
В щелочной среде моносахариды окисляются под воздействием таких мягких окислителей, как реактивы Толленса и Фелинга. Иными словами, моносахариды проявляют восстановительные свойства по отношению к катионам Ag+ и Сu2+. Сами моносахариды при этом расщепляются на более мелкие молекулы.
С реактивом Толленса осуществляется реакция «серебряного зеркала», которая характерна для альдегидов. Следовательно, в эту реакцию моносахариды вступают в своей открытой форме, содержащей оксогруппу.
С реактивом Фелинга моносахариды, подобно альдегидам, образуют оксид меди(1) СuО красно-оранжевого цвета. И в этом случае моносахарид реагирует в открытой форме за счет альдегидной группы.
Обе реакции используются для обнаружения моносахаридов, например глюкозы, в биологических жидкостях (кровь, моча). Гликозиды и другие производные углеводов, не содержащие полуацетального гидроксила, не могут переходить в открытую форму и поэтому не обладают восстанавливающей способностью и не дают реакций с указанными реактивами.
В нейтральной среде окисление альдегидной группы альдоз в карбоксильную группу осуществляют действием бромной воды. Спиртовые гидроксилы при этом не затрагиваются. Из D-глюкозы образуется D-глюконовая кислота, кальциевая соль которой, глюконат кальция, используется в медицине.
Восстановление.
Восстановление карбонильной группы моносахаридов в спиртовую приводит к многоатомным спиртам, называемым альдитами (или сахарными спиртами). Из доступного сырья —D-ксилозы — в промышленном масштабе получают ксилит, а из D-глюкозы — D-глюцит, известный больше под названием сорбит.
Ксилит и сорбит — сладкие на вкус кристаллические веществу, хорошо растворимые в воде, используются как заменители сахара при сахарном диабете. Сорбит является промежуточным продуктом в промышленном получении аскорбиновой кислоты (витамин С) из D-глюкозы.
