Совершенствование системы катодной защиты подземных трубопроводов в различных грунтах и электрохимическое поведение в них трубных сталей (стр. 3 )

[г/дм2·год] (5)

где: ∆m – потеря массы образца, [г];

S – общая площадь поверхности образца, [дм2];

t – продолжительность испытаний, [год].

Для оценки скорости коррозии по глубинному показателю (V) использовали формулу:

[мм/год] (6)

где - плотность стали, используемой для образцов, [г/мм3].

Особенности катодного электрохимического поведения трубных сталей в грунтах.

Условия эксплуатации труб МГ, способствующие увеличению скорости коррозии трубной стали, являются опасными в отношении развития дефектов КРН.

Данный вывод сделан на основании:

1.  Статистического анализа результатов ВТД.

2.  Исследования изменения удельного электрического сопротивления различных грунтов в зависимости от степени их уплотнения внешним давлением.

3.  Исследования кинетических особенностей протекания катодных реакций на поверхности трубной стали на участках МГ вблизи дефектов КРН и коррозионных дефектов и в различных грунтах при их уплотнении.

С помощью статистического анализа результатов ВТД было обнаружено, что с ростом температуры металла интенсивность коррозионных процессов и процессов КРН усиливается. Наибольшие размеры имеют коррозионные дефекты, расположенные на расстоянии до 10-12 км от КС. Максимальное число дефектов КРН обнаружено на расстоянии 14 км от компрессорной станции. Наиболее глубокий и протяженный дефект КРН обнаружен на расстоянии около 4 км от КС на «горячем» участке.

На КПК прямого хода, построенных в грунтах вблизи труб МГ с коррозионными дефектами и дефектами КРН, наблюдается несколько изломов. Типичные КПК прямого и обратного хода показаны на рисунке 1.

Рисунок 1.- КПК, полученные в грунте вблизи дефекта МГ типа «продольные трещины»

Первый отчетливый излом, который имеют все КПК прямого хода (точка В), можно объяснить следующим образом. Известно, что уравнение суммарной поляризационной кривой представляет собой разность двух экспонент:

, (7)

где iкорр. – плотность тока коррозии при потенциале коррозии;

bа, bс – постоянные величины;

DЕ – внешняя поляризация.

В случае значительных отклонений потенциала металла в отрицательную область от значения потенциала коррозии первый член уравнения (7) стремится к нулю и им можно пренебречь. При этом влияние анодной составляющей суммарной поляризационной кривой практически исчезает и суммарная поляризационная кривая в полулогарифмических координатах практически переходит в прямую, которая описывается уравнением Тафеля, что и объясняет появление излома на поляризационной кривой. Таким образом, анализ КПК прямого хода позволяет определить плотности катодного тока, соответствующие потенциалам подавления коррозионных процессов на поверхности стального электрода.

Плотности катодного тока, соответствующие потенциалам подавления анодных процессов, у дефектов КРН превышают значения плотностей катодного тока для других типов коррозионных дефектов в 1,5-2 раза. Повышенные величины плотности катодных токов подавления анодных процессов на поверхности металла на участках труб с дефектами КРН, очевидно, свидетельствуют об интенсивном протекании коррозионных процессов на этих участках.

При катодной поляризации стали в грунте кроме кислородной и водородной деполяризации возможно протекание следующих электрохимических катодных реакций:

-  восстановление оксидов железа (равновесный потенциал -0,315 В (н. в. э))

Fe3O4+H2O+2e-®3FeO+2OH - (8)

-  восстановление железа (равновесный потенциал -0,46 В (н. в. э))

Fe(OH)2+2e-®Fe+2OH - (9)

Этим процессам отвечает участок АВСD (рисунок 1) КПК прямого хода от потенциала коррозии примерно до потенциала -0,7 В (н. в.э.). При более отрицательных потенциалах наблюдается тафелевский участок ЕF, который отвечает электролитическому выделению водорода из воды. На всех КПК прямого хода, построенных вблизи МГ, наблюдается тафелевский участок, который отвечает электролитическому выделению водорода из воды. Все КПК обратного хода лежат выше КПК прямого хода. На КПК обратного хода наблюдается, как правило, только один тафелевский участок FG электролитического выделения водорода. После снятия КПК обратного хода потенциал свободной коррозии стали заметно сдвигается в отрицательную сторону. Все это доказывает, что катодные процессы на местах обнаруженных коррозионных дефектов и дефектов КРН протекают достаточно интенсивно. Возможной причиной разблагороживания металла после катодной поляризации является электрохимическая очистка поверхности металла от продуктов коррозии выделяющимся водородом.

Так как дефекты КРН в большинстве случаев обнаружены на глубине нижней образующей труб МГ, то было выдвинуто предположение, что на уровне залегания нижней образующей труб формируются особые условия протекания процессов коррозии. Для подтверждения выдвинутой гипотезы проводили исследования особенностей катодного электрохимического поведения трубной стали в грунтах после их уплотнения.

В результате экспериментов установлено, что удельное электрическое сопротивление грунтов значительно снижается при их уплотнении (рисунок 2). При этом плотность грунтов увеличивается. Таким образом, на глубине залегания нижней образующей труб МГ скорость коррозионных процессов может быть выше, чем на верхней образующей.

Рисунок 2.- Зависимости удельного электрического сопротивления различных грунтов и коэффициентов уплотнения их от внешнего давления

Визуальный анализ КПК прямого и обратного хода электрода из трубной стали в различных грунтах показывает, что с увеличением амплитуды внешнего давления КПК смещаются вправо относительно поляризационной кривой снятой в неуплотненном грунте. Особенно это смещение отмечается, если амплитуда внешнего давления превышает 0,01 МПа. Это означает, что для создания минимального защитного потенциала трубной стали в уплотненном грунте требуется большая величина катодного тока, по сравнению с неуплотненным грунтом. КПК обратного хода лежат, как правило, выше КПК прямого хода, при увеличении усилия уплотнения расстояние между КПК прямого и обратного хода увеличивается. Это доказывает, что с увеличением усилия уплотнения процессы водородной деполяризации усиливаются. Данные опытов показывают, что процессы водородной деполяризации усиливаются при уплотнении, если амплитуда внешнего уплотнения выше 0,01 МПа.

С помощью КПК прямого и обратного хода и математических преобразований можно оценить диапазон потенциалов катодной защиты, соответствующий эффективной защите трубной стали от равномерной коррозии в грунтах.

Данный вывод сделан на основании:

1. Математических преобразований КПК прямого и обратного хода, полученных на электроде из трубной стали на участках МГ вблизи дефектов КРН и коррозионных дефектов.

2. Натурных полевых испытаний образцов трубной стали при катодной поляризации и механическом напряжении в грунтах вблизи МГ.

Экстраполируя тафелевский участок КПК обратного хода, который соответствует электролитическому выделению водорода (рисунок 1), на первоначальное значение потенциала коррозии (до снятия КПК прямого хода, кривая 1) и, вычитая полученные значения плотности тока электролитического выделения водорода из значений плотности тока, которые соответствуют КПК прямого хода, можно получить зависимость логарифма плотности тока катодных реакций (8) и (9) от потенциала электрода (рисунок 3).

Рисунок 3. - Зависимости логарифма плотности тока катодных реакций восстановления оксидов железа и логарифма плотности тока электролитического выделения водорода от потенциала стального электрода. Дефект МГ типа «продольные трещины»

Зависимость логарифма плотности тока катодных реакций (8) и (9) от потенциала стального электрода имеет несколько характерных участков, возникающих последовательно при катодной поляризации. Первый излом и переход в прямую КПК (точка B’) отмечается, при потенциалах близких к -0,55 В (н. в.э), что соответствует эмпирически установленному критерию эффективности катодной защиты -0,85 В (м. с.э). При потенциалах отрицательнее
-0,70 В (н. в.э) происходит торможение катодных реакций (8) и (9) (точка D’) и на поверхности металла происходит, в основном, электролитическое выделение водорода. Следовательно, дальнейшее смещение потенциала трубной стали для ее защиты от коррозии не целесообразно. В таблице 2 приведены значения потенциалов стального электрода и соответствующие им значения плотностей катодных токов, при которых КПК прямого хода в полулогарифмических координатах переходит в прямую (точка В’); потенциалы, при которых происходит торможение катодных реакций (8) и (9) (точка D’), с указанием типа коррозионного дефекта, вблизи которого эти КПК были построены.

Таблица 2 – Потенциалы и плотности катодных токов, соответствующие подавлению коррозионных процессов на поверхности стального электрода.

Тип коррозионного дефекта металла	Потенциал подавления коррозионных процессов, мВ (н. в. э)	Плотность катодного тока, соответствующая потенциалу подавления коррозионных процессов, А/м2	Потенциал торможения катодных реакций 1 и 2 (точка D’), мВ (н. в. э)
Коррозия	-550 -550 -580 -550	0,35 0,23 0,52 0,40	-725 -750 -722 -680
Каверна	-550 -580 -550	0,39 0,40 0,33	-746 -694 -722
Продольные трещины	-550 -500 -516	0,71 0,87 0,77	-700 -630 -731
Продольные канавки	-600 -550	0,63 0,50	-700 -710

Как следует из данных таблицы 2, потенциалы, соответствующие подавлению анодной плотности тока для всех типов коррозионных дефектов, находятся в диапазоне от
- 0,50 В (н. в.э) до -0,60 В (н. в.э). Потенциалы торможения катодных реакций (8) и (9) отрицательнее указанных выше потенциалов на 100 – 200 мВ и не превышают потенциала
-0,75 мВ (н. в.э).