Азидопроизводные геминальных бис(алкокси-NNO-азокси)соединений
,
Алкокси-NNO-азоксисоединения (АЛАЗ), R-N(O)=NOR’, рассматриваются в качестве перспективных компонентов энергетических материалов (ЭМ), поскольку энтальпия образования у них выше по сравнению с вторичными нитраминами, имеющими тот же элементный состав. Бис(метокси-NNO-азокси)метан и его гомологи – одни из наиболее известных и доступных АЛАЗ, а их гидроксиметильные производные – наиболее доступные функционально замещенные АЛАЗ. На их базе синтезировано несколько АЛАЗ с другими энергетическими группами (ONO2, NNO2, энергетические гетероциклы), однако азидопроизводные АЛАЗ не описаны.
С энергетической точки зрения наиболее интересны азидопроизводные геминальных бис-АЛАЗ, а среди них наиболее перспективно соединение (I) с двумя азидными группами в молекуле. Пространственно затрудненные азиды обычно получают SN2 реакцией азида натрия с галогенидами или арилсульфонатами в ДМСО или ДМФА. Однако попытки синтеза соединения (I) азидированием в ДМСО мезилатов, тозилатов и бензолсульфонатов (IIа-в) казались безуспешными, при комнатной температуре реакция не шла, а при 60-70ºC наблюдалось осмоление. Биснитрат (IIг) реагировал при комнатной температуре с обильным газовыделением, но целевое соединение (I) не обнаруживалось даже в следовых количествах.
X = MsO (а), TsO (б), PhSO3 (в), O2NO (г)
Успеха в синтезе соединения (I) удалось добиться с использованием трифлата (IIд). Реакция легко шла при комнатной температуре, выход 96%. Аналогично из трифлата (III) получен этоксильный гомолог (IV), выход 97%.
R = Me (I, IIд), Et (III, IV)
Моноазид (VI) был легко синтезирован реакцией мезилата (V) с NaN3, выход 96%.
Бисазиды (I, IV) реагируют с фенилацетиленом с образованием бистриазолов (VII, VIII). Эта реакция демонстрирует возможность синтеза активных полимеров на основе бисазидов (I, IV), если использовать бисацетилены.
R = Me (I, VII), Et (IV, VIII)
Состав и строение соединений (I, IV, VI-VIII) установлены на основании данных элементного анализа и спектроскопии ЯМР 1H, 13C и 15N.
Соединения (I, IV и VI) представляют собой бесцветные масла и могут представлять интерес в качестве активных пластификаторов. На основании расчетных значений энтальпии образования и плотности проведен термодинамический анализ соединений (I-III) в качестве активных пластификаторов СТРТ. Применение соединений (I, II) вместо нитроглицерина повышает энергетику СТРТ до 2 ед. Поэтому необходимо дальнейшее изучения этого класса соединений (термическая стабильность, пластифицирующие свойства и др.).
Выводы
1. Неизвестный ранее 1-азидо-2,2-бис(метокси-NNO-азокси)этан (I) синтезирован прямой реакцией азида натрия с мезилатом 2,2-бис(метокси-NNO-азокси)этанола, выход 94%.
2. Неизвестные ранее 1,3-диазидо-2,2-бис(метокси - (II) и 2,2-бис(этокси-NNO-азокси)пропан синтезированы реакциями трифлатов 2,2-бис(алкокси-NNO-азокси)пропан-1,3-диолов с азидом натрия в ДМСО, выходы 96 и 97%.
3. На основании расчетных значений энтальпии образования и плотности проведен термодинамический анализ соединений (I-III) в качестве пластификаторов связующего. Показано, что применение соединений (I, II) вместо нитроглицерина повышает энергетику СТРТ до 2 ед. импульса.
4. Бисазиды (II, III) реагируют с фенилацетиленом с образованием бистриазолов, что демонстрирует принципиальную возможность синтеза активных полимеров на их основе.
