Олово и свинец (стр. 1 )

ОЛОВО И СВИНЕЦ

Олово и свинец находятся в главной подгруппе IV группы Периодической системы, в которую также входят углерод C, кремний Si и германий Ge. Первые два элемента являются неметаллами, германий принадлежит к переходным элементам, а олово и свинец – типичные металлы. Поэтому в данном разделе олово и свинец будут рассматриваться отдельно от остальных элементов главной подгруппы IV группы.

Исторические сведения. Олово и свинец принадлежат к числу семи металлов, известных человечеству издревле, поэтому точная дата их открытия не известна. Следует отметить, что вплоть до наступления н. э. олово и свинец нередко путали между собой, поскольку оба металла обладают схожими свойствами. Отголоски такого заблуждения сохранились до сих пор: например, в некоторых славянских языках (болгарском, сербском, чешском, польском) металл свинец называется словом олово.

Первые упоминания о чистом олове относятся ко II тысячелетию до н. э. Металл был, очевидно, малодоступен и дорог, так как оловянные предметы редко встречаются среди римских и греческих древностей. Открытие олова было связано, скорее всего, со случайным восстановлением касситерита (оловянного камня), наносные отложения которого встречаются на поверхности земли или близко к ней. Другим фактором, способствовавшим открытию металла, явилось то, что оловянные руды намного легче восстанавливаются, чем руды других металлов. Но задолго до того как научились добывать олово в чистом виде, человечеством широко использовался сплав олова с медью (бронза), который получали уже в IV тысячелетии до н. э. На протяжении всего бронзового века этот сплав был, выражаясь современным языком, стратегическим материалом: из него изготавливали орудия труда, оружие, предметы обихода и т. д.

Первые изделия из свинца датируются III тысячелетием до н. э. (Месопотамия, Древний Египет). Металл был открыт благодаря широкой распространенности своих руд и легкости, с которой его можно выплавить – достаточно было положить свинцовую руду в костер с большим количеством древесного угля и создать тягу (постоянный доступ свежего воздуха).

Происхождение латинского и русского названий обоих металлов доподлинно не установлено. Одна из версий звучит следующим образом: латинское слово stannum (стойкий) первоначально относилось к сплаву свинца и серебра, позднее к другому, имитирующему его сплаву, содержащему около 67% олова, и лишь с IV века н. э. этим словом стали называть олово.

Распространение в природе. Олово и свинец не принадлежит к группе наиболее распространенных элементов в земной коре, но и не являются редкими металлами.

Оба металла встречаются в природе в основном в виде кислородных или сернистых соединений, среди которых промышленное значение имеют касситерит (оловянный камень) SnO2, станнин (оловянный колчедан) Cu2S∙FeS∙SnS2, галенит (свинцовый блеск) PbS, англезит PbSO4 и церуссит PbCO3. Всего же известно около 25 оловянных и более 100 свинцовых минералов. Исключительно редко олово и свинец встречаются в самородном состоянии.

Физические свойства. Олово имеет две аллотропные модификации. При обычных условиях устойчивой является β-форма (белое олово) – блестящий металл серебристо-белого цвета. Постепенно блеск исчезает, так как на поверхности металла образуется оксидная пленка. При температурах ниже –13оС белое олово превращается в α-форму (серое олово), особенно быстро этот переход происходит при температурах ниже –30оС. α-Олово представляет собой металл серого цвета, внешне похожий на свинец. Кроме цвета, две модификации олова различаются между собой по плотности и пластичности. Белое олово плотностью 7,29 г/см3 несколько тяжелее серого, плотность которого составляет 5,85 г/см3. β-Олово – мягкий и пластичный металл, он легко прокатывается в тонкую фольгу (станиоль), тогда как серое олово не обладает пластичностью и легко рассыпается в порошок.

Известно немало случаев, когда изделия, выполненные из белого олова, на морозе приобретали серый цвет и разрушались. Такое явление получило название «оловянная чума». Причина разрушения состоит в резком увеличении объема металла, ведь плотность белого олова больше, чем серого, и следовательно, при равной массе α-олово будет занимать объем на 25-26% больше по сравнению с β-формой. Переход одной формы олова в другую облегчается при контакте белого олова с частицами серой формы, и он распространяется подобно «болезни». Эта «болезнь» – одна из причин гибели экспедиции Скотта к Южному полюсу в 1912 году. На обратном пути участники остались без топлива из-за того, что оно просочилось через запаянные оловом баки, пораженные «чумой».

Свинец представляет собой металл грязно-серого цвета, но на свежем разрезе он имеет синеватый отлив и блестит. Однако блеск быстро пропадает, так как металл покрывается защитной пленкой оксида. Свинец – один из самых тяжелых металлов: его плотность составляет 11,34 г/см3, что примерно в полтора раза больше, чем у железа, или вчетверо больше, чем у алюминия. Недаром в русском языке слово «свинцовый» является синонимом «тяжелого». Кроме того, свинец – один из самых мягких металлов: его можно легко поцарапать ногтем или разрезать ножом.

И олово, и свинец принадлежат к группе легкоплавких металлов. Их температуры плавления равны 232оС и 327оС соответственно. Точки кипения: для олова 2270оС, для свинца 1750оС. Но еще задолго до достижения температуры кипения олово и свинец начинают испаряться. Для олова летучесть начинается примерно с 1200оС, для свинца – с 700оС. Последнее необходимо помнить тем, кто работает со свинцом при повышенных температурах, поскольку сам металл, а также его соединения токсичны. Попадая в организм, свинец накапливается в костях, вызывая в дальнейшем их разрушение.

Электропроводность олова и свинца низкая для металлов. Если сравнить оба металла с медью, то они примерно в 10 раз хуже проводят электрический ток.

Химические свойства. Электронная конфигурация атомов олова и свинца завершается на ns2np2, где n – номер последнего (внешнего) электронного слоя. Поэтому оба металла могут проявлять валентности II или IV. Олово в одинаковой мере проявляет обе валентности, но соединения четырехвалентного олова более устойчивы. У свинца двухвалентное состояние преобладает над четырехвалентным, поэтому в большинстве соединений он проявляет валентность II. Кроме того, в атомах обоих металлов присутствуют незаполненные р - и d-орбитали, что сказывается на возможности олова и свинца к комплексообразованию.

Поскольку олово и свинец в электрохимическом ряду напряжений металлов расположены непосредственно перед водородом, их можно отнести к малоактивным металлам. Тем более что на снижении их реакционноспособности сказывается наличие оксидного слоя на поверхности металла.

При комнатной температуре олово и свинец устойчивы к воздействию большинства неметаллов и соединяются только с хлором и бромом, при этом олово проявляет валентность IV, а свинец – валентность II:

Но если подобрать определенные условия, можно получить хлорид четырехвалентного свинца (бромида и иодида свинца (IV) не существует, так как четырехвалентный свинец является сильным окислителем и он окислил бы бромид - и иодид-ионы до свободных галогенов):

Однако соединения свинца (IV) в основном нестабильны и легко превращаются в соединения двухвалентного свинца:

При повышенных температурах химическая активность металлов значительно возрастает, и они вступают в реакцию с кислородом, фтором, йодом, серой, селеном и теллуром. Кроме того, олово при нагревании взаимодействует с фосфором и азотом. И опять наблюдается различие по валентности: олово, как правило, проявляет валентность IV, тогда как свинец – II:

Лишь при реагировании с серой оба металла двухвалентны:

Существует также сульфид четырехвалентного олова SnS2, который получают косвенными методами, например, пропусканием сероводорода через подкисленные растворы солей олова (IV). Сульфида свинца (IV) не существует по той же причине, по которой никогда не образуются бромид и иодид свинца (IV).

С холодной или кипящей водой оба металла не взаимодействуют, зато при повышенных температурах они способны разлагать водяной пар:

Именно инертностью олова по отношению к воде и кислороду при обычных условиях объясняется использование этого металла в покрытии жестяной тары для продуктов питания. К тому же металлическое олово и продукты его коррозии относительно безвредны для человеческого организма. Некоторое время для этих целей применялся свинец, но после того, как стало известно о его токсичности, от него отказались.

Поскольку олово и свинец расположены в ряду металлов левее водорода, они способны вступать в реакцию с кислотами. При этом оба металла проявляют валентность II, исключение составляют концентрированная серная и азотная кислоты – с ними олово уже четырехвалентно. Из-за низкой химической активности металлов их растворение в кислотах происходит крайне медленно. Например, разбавленные соляная и серная кислоты начинают заметно действовать на олово только при нагревании. При комнатной температуре реакция идет с очень низкой скоростью, что почти невозможно заметить пузырьки выделяющегося газа: