Практическое занятие 1.1.
Способы и возможности измельчения порошков до наноразмеров. Диспергирование и пассивация наноразмерных порошков,
приготовление смесей
Аннотация:
Основные узлы и принципы работы устройств для высокоэнергетического измельчения керамических порошков до наноразмеров.
Методы анализа удельной поверхности, количества и состава примесей в нанопорошках.
Способы и цели пассивации поверхности нанопорошков.
Методы диспергирования нанопорошков и приготовления гомогенных смесей.
Отличительные особенности наночастиц
Строение наночастиц из неметаллических материалов может быть описано с помощью двух моделей: луковичной модели и модели сферической частицы с зачатками кристаллической упаковки атомов внутри. По луковичной модели наночастицы имеют близкую к сферической форму и состоят из концентрических слоев атомов (не более 7 – 10 слоев). Такие порошки, как правило, рентгеноаморфны. При достаточно сильной и направленной химической связи начинает проявляться кристаллическая упаковка атомов внутри наночастицы и на рентгенограммах появляется размытый пик, характерный для данной структуры.
Для наночастиц не существует инертной окружающей среды. Основной проблемой является исключение нежелательного изменения химического состава и размера наночастицы. Поэтому процессы часто проводят в среде инертных газов, что удорожает технологию, но понижает вероятность нежелательных химических реакций.
Высокоэнергетическое измельчение порошков до наноразмеров
Для механического высокоэнергетического измельчения порошков чаще всего используются планетарные мельницы. Но в некоторых случаях целесообразно проводить предварительное измельчение в аппаратах простой конструкции типа механических ступок, примером которой может служить механическая ступка RМ 100 (фирмы RETSCH).
Схема работы механической ступки
Для измельчения до наноразмерного состояния используются планетарные мельницы. Планетарные мельницы нового поколения - это устройства механической обработки материала с последующим его превращением в ультрадисперсный (нано) порошок. В состав устройства входит несколько стаканов с особенным процессом вращения, которые заполняются мелющими телами и порошком для размола. Они вращаются относительно центральной оси в одну сторону, а вокруг собственной оси - в противоположную. Эффективность помола определяется скоростью вращения стаканов вокруг центральной оси, а так же соотношением скоростей вращения вокруг собственной и центральной оси. Скорость вращения стаканов вокруг центральной оси определяет ускорение центробежного поля, которое может в десятки и даже сотни раз превосходить ускорения гравитационного поля. Характер воздействия мелющих тел на материал, истирающий, ударный и смешанный, позволяет регулировать процесс измельчения. Данная особенность планетарных мельниц дает высокую эффективность при измельчении любых по твёрдости материалов. Технология планетарных мельниц позволяет осуществить процесс измельчения за 10-30 минут, на что традиционное оборудование тратит десятки часов. Сегодня уже производят планетарные мельницы промышленного типа (периодического и непрерывного действия) которые используют ускорение 20-25G, а лабораторные установки способны достигать 30-110G, что позволяет добиться производительности от 3 кг/ч до 5 т/ч. В процессе переработки материала с использованием описанной технологии достигается желаемый размер частиц и эффект механической активации. Обработка материалов в планетарных мельницах позволяет не только получать наноразмерный порошок, но и осуществлять процессы механического сплавления (механического легирования). Интенсивная механическая обработка в планетарных мельницах активирует вещества, то есть приводит к появлению новых свойств: повышается реакционная способность в твёрдофазном состоянии и может достигаться аморфизация. Для получения уникальных свойств будущих материалов, созданных с применением наночастиц, надо определить оптимальный баланс между эффектами механической активации и эффектами, связанными с размером частиц. Примером современной планетарной мельницы может служить планетарная мельница FRITSCH PULVERISETTE 7 premium line. |
Механические ступки измельчают и перемешивают загруженный порошок. Функцией скребка является подача материала в область между ступкой и пестом. Эта принудительная подача гарантирует, что весь материал непрерывно измельчается и истирается, а также интенсивно перемешивается. Пест расположен не в центре, а смещен, поэтому контакт с вращающейся ступкой и материалом заставляет его вращаться автоматически. Необходимое давление измельчения достигается за счет веса самого песта и регулируемого давления пружины, действующей на ось песта.
|
|
Следует отметить интересный экспериментальный метод газодинамического измельчения и фракционирования и устройство для его реализации, разработанное "МИПОР".
Технологический комплекс предназначен для сверхтонкого измельчения и фракционирования порошков и синтеза на их основе тугоплавких керамических материалов.
Принцип действия пневматической установки для получения субмикронных и наноразмерных порошков основан на использовании газодинамического метода с многократной рециркуляцией двухфазных потоков.
Применение предложенного способа для сверхтонкого измельчения и эффективного фракционирования дисперсных материалов позволяет получить нанопорошки с достаточно малым разбросом частиц по размерам.
Установка дает возможность выполнения основных технологических операций порошковой технологии в области субмикронных и наноразмеров частиц : измельчение, классификация, смешивание, конвективная сушка и др. На установке получены наноразмерные фракции Al2O3, ZrO2, WC и других материалов с размером частиц 50 -100 нм. Полученные порошки проходят апробацию в качестве компонентов керамических и композиционных материалов. Использование полученных компонентов для высокотемпературного синтеза S3N4, SiC и AlN привело к значительному изменению параметров процессов синтеза и характеристик конечных продуктов. На основе нанопорошков Si3N4, SIC и ZrO2 получены образцы керамики с улучшенными характеристиками.
Основные технико-экономические показатели установки
Режим работы установки непрерывно-периодический.
Oбъем загрузки – до 5 литров.
Размеры комплекса высота – 1,77 м; длина - 0,8 м; ширина – 0,68 м.
Основные рабочие элементы изготовлены из нержавеющей стали.
Сепарирующее устройство - рабочее число оборотов 15000 мин-1.
Рабочее давление газа от компрессора – до 0,8 МПа.
Конечные размеры частиц и производительность выходного продукта зависят от исходного размера перерабатываемого материала.
Измерение характеристик получаемых порошков может производиться на современных исследовательских приборах анализа гранулометрического состава (“Malvern”) и удельной поверхности (“Micrometrics”), электронной и оптической микроскопии.
Анализ нанопорошков
Для изучения дисперсности нанопорошков можно использовать методы лазерной дифракции. Например, на нанопорошках Al2O3, WO3 и W было проведено сравнение анализаторов компании Фритч (Analysette 22 Nanotec, Fritsch) и Малверн (Mastersizer 2000, Malvern). Тестирование первого из исследуемых анализаторов показало наличие проблем с измерением в полноразмерном (наноразмерном) диапазоне. Второй анализатор показал соответствие заявленным возможностям и показал максимально близкие к распределению, полученному с электронного микроскопа, результаты. Наряду с хорошим программным обеспечением прибор компании Малверн обеспечивает лучшие условия перемешивания, ультразвукового дезагрегирования нанопорошков и поддержания этого состояния при проведении анализа.
Пассивация наночастиц
Высокая химическая активность наночастиц к окружающей среде заставляет искать методы для сохранения их структуры и наноразмеров. Например, вокруг частицы создают защитный слой из молекул другого вещества (например, полимера), который будет компенсировать химическую активность наночастиц, одновременно предохраняя их от нежелательного взаимодействия с окружающей средой. Высокая активность поверхности наночастиц проявляется также в их склонности к образованию агрегатов и агломератов. Пассивация наночастиц ослабляет или полностью тормозит процесс агломерации.
Методы получения и характеристики нанопорошков алмаза
Способы получения алмазных нанопорошков были разработаны в Советском Союзе около 40 лет назад. Они были основаны на принципе максимального удаления от линии равновесия графит–алмаз в область стабильности алмаза и реализовывались в ударных волнах. Основными центрами производства порошков наноалмазов стали НПО «Алтай» (Красноярск), Федеральный ядерный центр (Снежинск), НИИМаш (Дзержинск, Нижегородская обл.).
До настоящего времени принципиальная схема взрывного синтеза не изменилась, а основное отличие двух основных методик, доведенных до промышленного уровня, заключается в типе исходного углеродсодержащего материала, из которого ведется синтез. Так наноалмазы с размерами частиц 4-6 нм получают путем взрыва в камере литьевых зарядов из смеси тротила и гексогена (сплав ТГ-60). А более крупные агрегированные наноалмазы получают в ударных волнах из графита.
Для выделения наноалмазов из шихты используются различные физико-химические методы обогащения и очистки. Согласно современным представлениям очищенные УДА имеют алмазное ядро, покрытое внешней стабилизирующей оболочкой из углерод-кислородных функциональных групп и очень сложную поверхностную структуру. В процессе химической очистки и обогащения алмазсодержащей шихты внешний граничный слой наноалмазов формируется практически заново, а именно он определяет поведение частиц в системе себе подобных. Поэтому можно утверждать, что стадия очистки является определяющей в формировании потребительских свойств наноалмаза. Поскольку для получения сверхтвердых нанокомпактов используются закрытые камеры высокого давления, то важнейшее значение приобретают все аспекты чистоты нанопорошков по примесям как в виде наличия дополнительных твердых фаз так и виде адсорбированных на поверхности молекул и радикалов. Схематически представление о сложной структуре алмазной наночастицы может дать рисунок 1, из которого видно насколько важной является состояние поверхности, определяющей в конечном счете уровень и характер связей между наночастицами в процессе их консолидации.
|
|
Схематическое изображение наноалмазной частицы с различными поверхностными группами | Алмазный нанопорошок, синтезированный в ударных волнах |
Диспергирование и фракционирование алмазных нанопорошков
Наиболее эффективными методами диспергирования алмазных нанопорошков являются их обработка катионообменными смолами с последующим наложением ультразвуковой обработки. Целью такого воздействия является получение седиментационно-устойчивых суспензий, в которых нанопорошки можно разделять на фракции осаждением в центрифугах.
Следует отметить, что мировым лидером в производстве и реализации алмазных нанопорошков в настоящее время является фирма DuPont, которая развивает только технологию взрывного синтеза из графита. Основным направлением использования таких наноструктурированных микропорошков является их введение в состав доводочных паст и суспензий. Сравнительная информация об алмазном нанопорошке фирмы DuPont (Mypolex) и материалах ultradiamond австрийской компании Rudolf Spring AG свидетельствует о том, что эти производители используют те же два метода синтеза алмазных нанопорошков, которыми владеют и российские производители.
Сравнение наноалмазных материалов ultradiamond и Mypolex:
свойства | Ultradiamond 50 | Ultradiamond 90 | Mypolex |
форма | округлая | округлая | базовая структура блочная |
размер | 0.5 - 10 нм (средний размер 4-5нм) | 2 - 10 нм (средний размер 4-5нм) | 0.5 - 50 нм с возможностью уменьшения размера |
Исходный материал | Заряд из смесей тротила с гексагеном (cyclotrimethylenetrinitramine ("RDX"))60/40 с дефицитом кислорода 4% , содержит углеродные неалмазные наночастицы | Химическая очистка ultradiamond50 от неалмазного углерода | Прессованная смесь графита с медью |
Метод синтеза | Динамический синтез с использованием электродетонатора | Используются только методы обогащения и очистки алмазного концентрата | Взрыв специальной сборки: цилиндрическая прессованная заготовка находится в коаксиальном металлическом цилиндре с зазором, заполненным взрывчатым веществом |
