УДК 539.89+539.378.6
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ФАЗОВОГО СОСТАВА
НАНОКОМПОЗИТОВ α-Fe+Fe3C (Fe3O4) ПРИ КОМПАКТИРОВАНИИ
ШУРАВИН А.С.
Физико-технический институт УрО РАН, 426001, г.Ижевск, ул.Кирова, 132
________________________________________________________________________________
АННОТАЦИЯ. Методом механоактивации порошков железа в графите, органических и кислородсодержащих средах и последующим их компактированием методом магнитно-импульсного прессования получены компакты α-Fe+Fe3О4 и α-Fe+Fe3C с размером зерна ~40 нм, с различным содержанием второй фазы.
________________________________________________________________________________________________
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: нанокомпозит, железо, цементит, магнетит, механоактивация, структурно-фазовые превращения, магнитно-импульсное прессование
ВВЕДЕНИЕ
Конструкционные материалы на основе железа являются самыми распространенными, как по объему производства, так и по частоте использования. Металлические конструкции, работающие в условиях одновременного воздействия агрессивных сред и механических нагрузок, подвергаются интенсивному разрушению.
Механические нагрузки часто приводят к деструкции защитных покрытий, вызывают деформацию и разрушение поверхностных слоев металла [1], в том числе пассивирующих, что приводит к повышению поверхностной активности материалов.
Интенсивная пластическая деформация металлов приводит к формированию нанокристаллической структуры [2]. В нанокристаллическом состоянии значительно изменяются свойства материала, и, в первую очередь, ускоряются диффузионные и адсорбционные процессы. Деформация нанокристаллического материала вызывает интенсивную диффузию компонентов материала с образованием значительного количества аморфных и нанокристаллических фаз, в том числе карбидов, оксидов и т.п. Все это приводит к изменению электрохимических, коррозионных, адсорбционных и других физико-химических характеристик материалов.
Таким образом, на металлических материалах, подвергающихся механическому воздействию, образуется поверхностный слой, который по фазово-структурному состоянию значительно отличается от объема материала. Именно этот слой с особым фазово-структурным состоянием определяет эксплуатационные характеристики и коррозионное поведение материалов в агрессивных средах.
Для моделирования объектов, которые формируются при интенсивной пластической деформации металла в различных средах, успешно используется метод механоактивации (МА) [2], позволяющий получать нанокристаллические композиты с различными неравновесными фазами, содержание которых может варьироваться (вплоть до 100%). Последующее компактирование порошков методами, сохраняющими нанокристаллическое состояние (например, методом магнитно-импульсного прессования (МИП) [3]), позволяет получать объемные наноматериалы (компакты), которые по структурно-фазовому составу и физико-химическим свойствам близки к формирующимся на реальных объектах поверхностным слоям, и исследовать их свойства.
В данной статье дан обзор работ по исследованию процессов формирования структурно-фазового состава при механоактивации порошков Fe в различных средах, исследовано влияние компактирования методом магнитно-импульсного прессования маханоактивированных порошков на структурно-фазовый состав.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
МА проводилась в шаровой планетарной мельнице “Fritch Pulverizette 7”. Сосуды и размольные шары были выполнены из стали ШХ-15. Порошки системы Fe-графит были приготовлены из порошков карбонильного железа марки ОСЧ 13-2 (чистота 99,98 мас. % Fe) и гексагонального графита (чистота 99,98 мас. % С) в атомном соотношении Fe(100-x)C(x) (x = 5, 10, 15, 20 и 25 ат. %). Масса загружаемого образца составляла 10 г. Механическое сплавление порошков осуществляли в среде аргона. Время помола составило 16 ч. Порошки Fe-(органическая среда), Fe-вода были получены путём измельчения железа в среде гептана (Г – CH3(CH2)5CH3), 0,3 % раствора винилтриэтоксисилана (ВТЭС – CH2 = CHSi(OC2H5)3) в гептане, уксусной кислоте (УК – CH3-COOH), воде. При этом масса загружаемого порошка Fe составила 10 г, а жидкость полностью заполняла сосуды. Время измельчения в органических средах – 48 ч, воде – 32 ч.
МИП проводили импульсом высокого давления амплитудой 3 ГПа и длительностью 300 мкс при непрерывной вакуумной откачке. Перед МИП порошки проходили дегазацию вакуумированием с выдержкой 1 ч при температуре последующего прессования 500°С. Полученные образцы имели форму диска диаметром 15 мм и толщиной 2 – 4 мм.
Рентгеноструктурный анализ проведен на дифрактометре ДРОН-3 в CuKα монохроматизированном излучении. Ошибка при определении параметров решётки не превышала 0,0002 нм, точность проведения фазового анализа - ±3 мас.%.
Мёссбауэровские исследования выполнены при комнатной температуре на спектрометре ЯГРС-4М, работающем в режиме постоянных ускорений с источником g-излучения 57Со в матрице Сr.
Морфология поверхности исследована методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе P47-Solver-MDT на воздухе в полуконтактном режиме на предварительно механически полированной поверхности, обработанной в 3 % спиртовом растворе HNO3 для вытравливания α-Fe, что позволило наблюдать форму и размеры цементитных включений [4]. Использовались кремниевые кантилеверы с углом схождения при вершине менее 20º и радиусом кривизны иглы меньше 10 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Формирование структурно-фазового состава при компактировании порошков
Fe-графит
Структурно-фазовое состояние порошков Fe-графит подробно исследовано в работах [5,6]. По уширению основания рефлекса (110) на рентгеновских дифрактограммах порошков можно сказать, что измельчение железа с графитом приводит к формированию аморфной фазы (АФ), а при больших концентрациях углерода – фазы цементита [5] (рис. 1а, табл. 1). Средний размер зёрен α-Fe менее 10 нм (табл. 1). Формирование АФ и Fe3C подтверждается также мёссбауэровскими исследованиями. В функциях распределения сверхтонких магнитных полей P(H) кроме компоненты от a-Fe (330 кЭ) наблюдается компонента с широким и гладким распределением (для Fe95C5 и Fe85C15, рис. 1б), интенсивность которой возрастает с увеличением содержания углерода, а её вид характерен для разупорядоченных кристаллических или аморфных сплавов Fe с sp-элементами [5]. Для образца с концентрацией углерода равной 25 ат. % в функции P(H) наблюдается компонента со средним сверхтонким полем на ядре железа <H> = 208 кЭ, соответствующим упорядоченной структуре цементита.
Фазовый состав оценён по функциям P(H), полученным из мёссбауэровских спектров (табл. 1). Таким образом, перед компактированием порошки Fe-графит являются трёхфазными и имеют нанокристаллическую структуру.
 | |||
 | |||
ё
|
| ||||
Таблица 1
Структурно-фазовый состав порошков Fe-графит | ||||
Образец | Отн. кол-во атомов Fe в фазах, % | <L> α-Fe, нм (±1 нм) | ||
α-Fe | АФ | Fe3C | ||
Fe95C5 | 84 | 15 | 1 | 3 |
Fe85C15 | 46 | 45 | 9 | 5 |
Fe75C25 | 6 | 16 | 78 | 9 |
Компактирование порошков методом МИП при температуре 500 °C приводит к кристаллизации АФ и формированию фазы цементита для всех концентраций углерода (рис. 2, табл. 2) [7]. Размеры зёрен как для α-Fe, так и для Fe3C в среднем составляют 40 нм (табл. 2).
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы компактов Fe-графит
Таблица 2
Структурно-фазовый состав компактов Fe-графит | |||||
Образец | Фазовый состав, мас.% (±3%) | <L>, нм (±1 нм) | |||
α-Fe | Fe3C | α-Fe | Fe3C | ||
Fe95C5 | 91 | 9 | 38 | 48 | |
Fe90C10 | 84 | 16 | 40 | 49 | |
Fe85C15 | 45 | 55 | 49 | 47 | |
Fe80C20 | 24 | 76 | 39 | 32 | |
Fe75C25 | 8 | 92 | 42 | 29 | |
Образец | параметры решёток, нм | ||||
α-Fe | Fe3C | ||||
a | b | c | |||
Fe95C5 | 0,2866 | 0,5084 | 0,6733 | 0,4517 | |
Fe90C10 | 0,2867 | 0,5089 | 0,6742 | 0,4522 | |
Fe85C15 | 0,2866 | 0,5085 | 0,6740 | 0,4522 | |
Fe80C20 | 0,2867 | 0,5089 | 0,6746 | 0,4522 | |
Fe75C25 | 0,2869 | 0,5087 | 0,6747 | 0,4524 | |
Таким образом, полученные компакты Fe-графит являются двухфазными, имеют различное содержание фазы Fe3C вплоть до 92 мас. % и нанометровые размеры зёрен.
2. Формирование структурно-фазового состава при компактировании порошков
Fe-(органическая среда)
Структурно-фазовое состояние порошков, полученных измельчением Fe в органических средах (Fe-Г, Fe-ВТЭС) подробно исследовано в работе [1]. Как и в случае сплавления Fe с графитом, наблюдаются рефлексы отражения от атомных плоскостей ОЦК железа и уширение рефлексов (110) у оснований, что говорит о формировании АФ (рис. 3а).
|
|
Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы (а) и мёссбауэровские спектры с функциями P(H) (б) порошков:
1 – Fe-Г, 2 – Fe – ВТЭС
Рефлексов от цементита не наблюдается. Однако в функциях P(H) присутствует компонента, соответствующая Fe3C, что говорит о присутствии в материале областей с локальными группировками со структурой цементита. Это означает, что АФ содержит цементитные включения малых размеров и карбидные фазы нестехиометрического состава. При измельчении в присутствии ВТЭС процесс карбидообразования идет несколько интенсивнее, чем в гептане (рис. 3б, табл. 3). Это может быть связано с тем, что в результате МА происходит деструкция ВТЭС и образование несвязанных атомов Si. Как известно, Si уменьшает растворимость C тем самым, способствуя более быстрому образованию фазы цементита [8].
Таблица 3
Структурно-фазовый состав порошков Fe-(органическая среда) | ||||
Образец | Отн. кол-во атомов Fe в фазах, % | <L> α-Fe, нм (±1 нм) | ||
α-Fe | АФ | Fe3C | ||
Fe-Г | 79 | 18 | 3 | 4 |
Fe-ВТЭС | 62 | 15 | 23 | <2 |
Средние размеры зёрен ОЦК железа, определенные из рентгеновских дифрактограмм, имеют значения менее 10 нм (табл. 3).
Таким образом, полученные МА порошки Fe-(органическая среда) являются трёхфазными и имеют нанокристаллическую структуру.
Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы компактов Fe-(органическая среда):
1 – Fe-Г, 2 – Fe – ВТЭС.
Таблица 4
Структурно-фазовый состав компактов Fe-(органическая среда) | ||||
Образец | Фазовый состав, мас.% (±3%) | <L>, нм (±1 нм) | ||
α-Fe | Fe3C | α-Fe | Fe3C | |
Fe-Г | 88 | 12 | 25 | 47 |
Fe-ВТЭС | 73 | 27 | 15 | 20 |
Образец | параметры решёток, нм | |||
α-Fe | Fe3C | |||
a | b | c | ||
Fe-Г | 0,2867 | 0,5082 | 0,6741 | 0,4521 |
Fe-ВТЭС | 0,2876 | 0,5090 | 0,6766 | 0,4525 |
При компактировании порошков Fe-Г и Fe-ВТЭС (рис. 4) АФ кристаллизуется и образуется двухфазная система, состоящая из нанокристаллических фаз α-Fe и цементита (табл. 4). Для Fe-ВТЭС характерно наименьшее значение размеров зёрен среди всех образцов системы α-Fe+Fe3C.
В результате МА железа в графите, органических средах и последующего компактирования порошков методом МИП были получены двухфазные компакты системы α-Fe+Fe3C с различным содержанием фазы цементита и с нанометровыми размерами зёрен.
3. Формирование структурно-фазового состава при компактировании порошков
Fe-(кислородсодержащая среда)
Рассмотрим формирование структурно-фазового состава при измельчении Fe в кислородсодержащих средах (УК, воде) [9]. На рис. 5а. представлены рентгеновские дифрактограммы полученных порошков. На дифрактограмме порошка железа, измельчённого в присутствии УК, не наблюдается рефлексов, характерных для Fe3O4 (рис. 5а-1). Функция распределения СТМП P(H) для Fe-УК имеет компоненту с распределением полей ~0-50 кЭ, которая соответствует фазе FeOOH (рис. 5б-1).
Измельчение в воде приводит к формированию фазы магнетита (рис. 5а-2). Следует добавить, что метод рентгеновской дифракции не позволяет разделить фазы магнетита Fe3O4, и магемита g-Fe2O3. Обе эти фазы имеют структуру шпинели и близкие параметры решетки (8,35 Å для g-Fe2O3 и 8,39 Å для Fe3O4) [10]. Однако использование мёссбауэровской спектроскопии позволяет сказать, что в случае измельчения Fe в водной среде образуется именно магнетит (рис. 5-б). Параметры мёссбауэровских спектров (величина эффективного поля и изомерный сдвиг) для α-Fe и Fe3O4, хорошо согласуются с известными литературными данными (H=330 кЭ для α-Fe; H= 454, 457, 487 кЭ и 
=0,28, 0,66, 0,63 мм/c для Fe3O4) [11].
|
|
Рис. 5. Рентгеновские дифрактограммы (а) и мёссбауэровские спектры с функциями P(H) (б) порошков:
1 – Fe-УК, 2 – Fe-вода
Таблица 5
Структурно-фазовый состав порошков (Fe-кислородсодержащая среда) | |||||
Образец | Отн. кол-во атомов Fe в фазах, % | <L> α-Fe, нм (±1 нм) | |||
α-Fe | АФ | Fe3O4 | FeOOH | ||
Fe-вода | 39 | 24 | 47 | - | 6 |
Fe-УК | 64 | 21 | - | 15 | 5 |
Таким образом, при измельчении железа в кислородсодержащих средах (УК, вода) образуется АФ и оксидные фазы: FeOOH в порошке Fe-УК и Fe3O4 в порошке Fe-вода. Материалы находятся в нанокристаллическом состоянии (табл. 5).
Рентгеновские дифрактограммы компактов Fe-УК и Fe-вода показаны на рис. 6. Результаты фазового анализа представлены в табл. 6.
Компактирование порошка Fe-УК приводит к кристаллизации АФ, разрушению фазы FeOOH, образованной в процессе механического измельчения и образованию нанокристаллической фазы Fe3O4. Несмотря на наличие в составе АФ атомов C, образования карбидной фазы при компактировании не происходит (табл. 6).
Компактированный порошок Fe-вода (рис. 6) также обладает нанокристаллической структурой; является двухфазным и содержит, помимо фазы α-Fe, фазу магнетита (табл. 6).
Рис. 6. Рентгеновские дифрактограммы компактов: 1 – Fe-вода, 2 – Fe-УК
Таблица 6
Структурно-фазовый состав компактов Fe-(кислородсодержащая среда)
Образец | Фазовый состав, мас.% (±3%) | <L>, нм (±1 нм) | ||
α-Fe | Fe3O4 | α-Fe | Fe3O4 | |
Fe+вода | 53 | 47 | 41 | 29 |
Fe+УК | 76 | 24 | 39 | 25 |
Образец | параметры решёток, нм | |||
α-Fe | Fe3O4 | |||
Fe+вода | 0,2869 | 0,8405 | ||
Fe+УК | 0,2869 | 0,8411 |
1.4. Морфология поверхности компактов α-Fe+Fe3C и α-Fe+Fe3О4
Распределение фаз по объёму материалов α-Fe+Fe3C и α-Fe+Fe3О4 определялось с помощью селективного травления Fe в 3 % растворе HNO3 в спирте. На рис. 7 показаны АСМ-изображения поверхностей компактов α-Fe+Fe3C после травления. Тёмные участки на изображениях соответствуют вытравливаемому α-Fe, светлые - Fe3C. Фаза цементита равномерно распределена по всему объёму компактов. Форма цементитных включений в образцах Fe-Г и Fe-ВТЭС отличается от формы в образцах Fe-графит.
|
|
Рис. 7. АСМ-изображения поверхностей образцов после травления в 3 % растворе HNO3 в спирте:
(а) Fe85C15, (б) Fe-ВТЭС.
В случае Fe-ВТЭС наблюдается сетчатая структура цементитных включений (рис. 7). В образцах Fe-вода и Fe-УК не удалось выявить распределение фаз, т.к. используемый травитель проявляет только границы частиц, из которых состоит компакт.
ВЫВОДЫ
Таким образом, в работе с использованием комплекса экспериментальных методов изучено формирование структурно-фазового состава механоактивированных порошков систем Fe-C, Fe-O при компактировании. Полученные объёмные нанокристаллические материалы являются аналогами неравновесных структур, формирующихся в поверхностных слоях конструкционных материалов при одновременном воздействии механических нагрузок и агрессивных сред.
Показано, что компактирование порошков Fe-графит, Fe-(органическая среда), Fe-(кислородсодержащая среда) методом МИП приводит к изменению структурно-фазового состава – идут процессы кристаллизации аморфной фазы (Fe-C, Fe-O, Fe-C-O), формирование двухфазной системы α-Fe+Fe3C (Fe3О4) и рост зерна от ~4 до ~40 нм.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ломаева -фазовые превращения, термическая стабильность, магнитные и коррозионные свойства нанокристаллических систем на основе железа, полученных механоактивацией в органических средах // ФММ. 2007. Т.104, №4. С. 403-422.
2. Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling // Progress in Materials Science. 2001. Vol.46. P.1-184.
3. , , Вихрев импульсного прессования твёрдых порошков материалов и устройство для его осуществления // Патент России № 000 МПК 822 F3.083, приоретет от 25.10.94. Бюллетень № 25.1996. 4 с.
4. Maratkanova A.N., Lomaeva S.F. A possibility for controlling the structure state of steels by means of atomic force microscopy // Phys. Low-Dim.Struc. 2004. №1/2. Р.95-100.
5. , , и др. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); x=5-25 ат. %. Структура, фазовый состав и температурная стабильность // ФММ. 2002. Т.94, №4. С.43-45.
6. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., Zagainov A.V., Vildanova N.F., Maratkanova A.N. Initial stage of mechanical alloying in the Fe-C system // Mater. Science and Engineering. 2004. Vol.A369. P.16-22.
7. , , Кайгородов нанокомпозит на основе железа и цементита // Перспективные материалы. 2006. №6. С.59-63.
8. Omuro K., Miura H. Amorphization of mechanically alloyed Fe-C and Fe-N materials with additive elements and their concentration dependence // Mater. Scitn. Forum., 1995. Vol.179-181. P.273-278.
9. Lomayeva S.F., Maratkanova A.N., Nemtsova O.M., Shuravin A.S., Chulkina A.A., Yelsukov E.P. Formation of iron oxides during mechanoactivation in water and oxygen-containing organic liquids // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2007. A. V. 575, № 1/2. P.99-104.
10. Janot R., Guerard D. One-step synthesis of maghemite nanometric powders by ball-milling // J. Alloys and Compounds. 2002. Vol.333. P.302-307.
11. Oh Sei J., Cook D.C., Townsend H.E. Characterization of iron oxides commonly formed as coprrosion products on steel // Hyperfine Interactions. 1998. Vol.112. P.59-65.
________________________________________________________________________________________________
Formation of the phase-structure composition of nanocomposites α-Fe+Fe3C (Fe3О4) during compacting
Shuravin A.S.
Physical-Technical Institute of the Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia
SUMMARY Compacts of α-Fe+Fe3О4 and α-Fe+Fe3C systems with the average grain size about 40 nm where produced by mechanical alloying of Fe powder in graphite, organic media, media containing oxygen which followed by magnetic-pulse pressing.
KEYWORDS: nanocomposite, iron, cementite, magnetite, mechanical activation, structure-phase transformations, magnetic-pulse pressing.
________________________________________________________________________________________________
, аспирант ФТИ УрО РАН
