Анализ функций первого закона термодинамики

 

АНАЛИЗ ФУНКЦИЙ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ

 

 

В общем виде первый закон термодинамики записывается следующим образом:

(1)

Где, - тепло подведённое к системе в процессе 1-2;

 - увеличение внутренней энергии системы в процессе 1-2;

 - работа, выполненная системой в процессе 1-2

В дифференциальной форме первый закон термодинамики запишется в виде:

(2)

Для одного кг рабочего тела закон запишется в виде:

(3)

Система (1 кг рабочего тела) может выполнять различные виды работы, например:

- работу расширения, равную: (4)

- работу против силы тяжести: (5) где,  - ускорение свободного падения; - приращение высоты рабочего тела над поверхностью земли;

- работу по разгону потока, в этом случае работа затрачивается на увеличение кинетической энергии потока: (6) где, - скорость потока

- работу против сил трения: (7)

- техническую работу: (8)

Все выше перечисленные виды работ могут совершаться все вместе, и тогда уравнение первого закона термодинамики запишется в виде:

; (9)

В реальных технических устройствах трение всегда имеет место, но здесь работу против сил трения рассматривать не будем. Не будем также рассматривать и работу против силы тяжести и работу по разгону потока. Ограничимся рассмотрением работы расширения и технической работы.

Техническая работа также может быть различных видов. Например, рабочее тело может совершать техническую работу в цилиндре двигателя внутреннего сгорания, или в турбине. Техническая работа может совершаться и над рабочим телом, например в компрессоре. В последнем случае она берётся со знаком минус.

Техническая работа сжатия в поршневом компрессоре может быть выражена следующей формулой:

(10)

Запишем уравнение первого закона термодинамики для случая выполнения системой работы расширения и технической работы:

(11)

Эта частная форма (частная функция) первого закона термодинамики получила специальное название – энтальпия, и специальное обозначение .

(12)

И, соответственно, в этом процессе

(13)

 

В интегральной форме уравнение энтальпии запишется в виде:

; (14)

Поскольку функция энтальпия представляет собой одну из функций преобразования тепла (одну из функций первого закона термодинамики), то сравнивать и противопоставлять свойства тепловой энергии (тепла) и энтальпии некорректно.

Между тем, функция энтальпия, безусловно, обладает интересными свойствами. Например, можно показать, что

(15)

Выражение (15) выводится из уравнения первого закона термодинамики, для случая выполнения системой работы расширения:

(16)

Прибавляя и вычитая выражение , получим:

, обозначив комплекс: через , получим: (17)

И, наконец, для случая, когда процесс идёт без подвода тепла (), получим:

(15)

Интегрируя, получим:

(18)

Для процесса сжатия в поршневом компрессоре интеграл, стоящий в правой части уравнения, имеет вполне конкретный физический смысл – это техническая работа (работа сжатия и выталкивания) выполненная компрессором в процессе 1-2. Вывод формулы технической работы поршневого компрессора можно найти в любом учебнике термодинамики.

Уравнение (18) показывает, что в рассмотренном частном случае техническую работу поршневого компрессора можно определить по разности энтальпий конца и начала процесса.

Следует помнить, что выражение (18) выведено без учёта затрат технической работы на преодоление сил трения, то есть для идеального процесса сжатия.

Перейдём к общему математическому анализу функции энтальпия по формуле (14)

Это выражение энтальпии записано в виде функции двух независимых переменных P и v.

Из курса дифференциального и интегрального исчисления известно, что дифференциал функции двух переменных, вида:

(19)

является полным дифференциалом, если выполняется следующее условие:

(20)

Условие это можно сформулировать ещё и так: смешанные частные производные функции, взятые в различном порядке, должны быть равны.

Проверим выполнение условия (20) для формулы (14)

Частная производная по  при постоянной v будет равна:

(21)

Смешанная производная будет равна:

(22)

Частная производная по  при постоянном давлении, равна:

(23)

Вторая смешанная производная будет равна:

(24)

Сравним выражения смешанных частных производных (22) и (24)

; и ;

Эти выражения равны между собой, если равны смешанные производные от внутренней энергии, взятые в различном порядке. В последнем сомневаться не приходится. Следовательно, дифференциал (19) функции энтальпия является полным дифференциалом. Это свойство означает, что приращение рассматриваемой функции энтальпия можно заменить приращением линейной функции (т.е. дифференциалом) и при этом разница между приращением функции энтальпия и дифференциалом будет второго порядка малости по сравнению с приращением функции. Следовательно, при выборе малого (стремящегося к нулю) шага дифференцирования разницу между приращением функции и дифференциалом можно считать равной нулю.

Интегрируя выражение полного дифференциала (19) или, что тоже самое, интегрируя выражение (12) от  до получим:

= +++ (25)

Можно сказать, что свойство полного дифференциала функции, гарантирует точность вычисления интегралов, входящих в формулу (25)

 

Учитывая, что в этом процессе:

(13) и, соответственно:

(26) можно сформулировать, следующее:

Тепловая энергия, подведенная к системе в процессе 1–2 (равная разности энтальпий в конце и в начале процесса) расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на выполнение работы расширения и технической работы. Поскольку внутренняя энергия системы является функцией состояния системы (в данном случае 1 кг рабочего тела), то можно сказать так: изменение энтальпии в процессе 1-2 характеризует изменение состояния системы и работу, выполненную системой в этом процессе. То есть, энтальпия это функция не только состояния системы, но и работы выполненной системой в рассматриваемом процессе. Но если система выполнила какую-то работу, то количество энергии, равное по величине этой выполненной работе, покидает систему и системе больше не принадлежит. Поэтому энтальпию нельзя считать функцией состояния системы. Энтальпия, несомненно, является функцией процесса. Процесса, при котором подведенное к системе тепло идёт на увеличение внутренней энергии системы, на выполнение работы расширения и технической работы.

Следует заметить, что математический анализ дифференциала функции энтальпия, проведенный выше, ничего не говорит о том, является ли рассматриваемая функция - функцией состояния системы, или она является функцией процесса. Математический анализ говорит лишь о том, что функция энтальпия - это непрерывная, дифференцируемая функция.

Вопреки общепринятому мнению, можно показать, что и дифференциал функции первого закона термодинамики (16) также является полным дифференциалом.

(16)

Прежде чем заняться дифференцированием этой функции, запишем её как функцию от независимых переменных Т и v. Воспользовавшись уравнением Клайперона:

(27) , найдём:

 

(28)

Подставляя выражение (28) в (16) получим:

(16)

Частная производная по температуре, при постоянном объёме, будет равна:

(29)

Смешанная производная, будет равна:

(30)

Частная производная по v , при постоянной температуре, равна:

(31)

Вторая смешанная производная, будет равна:

(32)

Очевидно, что выражения смешанных производных (30) и (32) равны между собой, следовательно, дифференциал функции 16 (или 16) является полным дифференциалом. Но функция (16), несомненно, является функцией процесса. Процесса, в котором тепло подведенное к системе идёт на увеличение внутренней энергии системы и на выполнение работы расширения.

Таким же образом можно показать, что и дифференциал функции работы расширения также является полным дифференциалом. Запишем формулу работы расширения

(33) Запишем это выражение как функцию от независимых переменных Т и v

(34)

Частная производная по температуре будет равна:

(35)

Смешанная производная будет равна:

(36)

Частная производная по v,  при постоянной температуре, равна:

(37)

Вторая смешанная производная будет равна:

(38)

Из сравнения выражений смешанных производных (36) и (38) видно, что они равны между собой. Следовательно, дифференциал функции работы расширения (33) является полным дифференциалом.

Последнее также противоречит общепринятому мнению, растиражированному во всех учебниках термодинамики, где доказывается, что дифференциал функции процесса не является полным дифференциалом. Однако это «доказательство» выполнено с элементарной математической ошибкой.

Ошибка заключается в том, что формула первого закона термодинамики (16) и формула работы расширения (33) перед взятием частных производных по Т и v не были преобразованы к виду . Что привело к ошибке в вычислении частных производных по Т и v и, как следствие, привело к ошибке в вычислении смешанных производных. В результате был сделан неверный вывод о том, что дифференциалы функций (16) и (33) не являются полными дифференциалами. Далее, было сделано необоснованное обобщение о том, что отсутствие у функции полного дифференциала является признаком того, что рассматриваемая функция является функцией процесса; и наоборот, наличие полного дифференциала является признаком функции состояния.

Интересно было бы узнать: кем и когда была допущена эта математическая ошибка, и кому первому пришла мысль о том, что полный дифференциал является признаком функции состояния.

Бесспорной функцией состояния остаётся внутренняя энергия системы. Изменение внутренней энергии системы может быть определено прямыми экспериментами, путём подвода тепла при постоянном объёме. Тем не менее, основной калорической функцией считается функция энтальпия, не являющаяся функцией состояния. Отчасти, это связано с ошибкой в определении её статуса как функции состояния, отчасти - с убеждением в том, что опыты по определению  можно провести с меньшей погрешностью, чем опыты по определению . Однако, с учётом анализа измерительной схемы по определению  (см. файл «Экспериментальное определение калорических свойств газов») последнее не столь очевидно.

Вследствие приоритета функции энтальпия, она определяется прямыми экспериментами, а внутренняя энергия - расчётом, с помощью формулы Майера. При таком подходе, все ошибки и погрешности, допущенные при определении (и функции энтальпия) переносятся на величину (и функцию внутренней энергии).

Хотя энтальпия и не является функцией состояния, но функция эта, несомненно, замечательная, поскольку она довольно верно описывает процесс преобразования тепловой энергии в тепловых машинах. Действительно, в паровом котле к рабочему телу подводится тепло и увеличивается внутренняя энергия пара; затем в рабочем цилиндре паром совершается техническая работа; пар совершает также работу расширения против атмосферного давления. Похожие процессы происходят и в двигателях внутреннего сгорания. Но надо иметь ввиду, что приведенное выше рассуждение о соответствии функции энтальпия процессу, происходящему в тепловой машине, общее. Поэтому, для того чтобы быть уверенным в численном соответствии функции энтальпия конкретному процессу, надо рассматривать процесс более подробно. И при этом рассмотрении обнаруживаются интересные моменты. Например, можно показать, что техническая работа поршневого компрессора равна разности энтальпий начала и конца процесса. Вывод этой формулы приводится в учебниках термодинамики.

Но можно также показать, что техническая работа осевого компрессора всегда больше изменения энтальпии в этом процессе; и этого исследования нет в учебниках термодинамики.

 

 

Выводы

Функция энтальпия является одной из функций первого закона термодинамики – закона сохранения и превращения энергии. Функция эта описывает процесс, в котором тепло подведенное к системе идёт на увеличение внутренней энергии системы и на выполнение работы расширения и технической работы. В этом процессе количество тепла подведённого к системе численно равно изменению энтальпии; другими словами, в этом процессе тепло полученное системой получило специальное название – энтальпия. Поэтому, противопоставлять свойства энтальпии и тепловой энергии нельзя. Энтальпия не является функцией состояния системы, поскольку эта функция включает в себя работу, выполненную системой. А, если система выполнила работу, то, значит, энергия, равная по величине выполненной работе, покинула систему и системе не принадлежит. Наличие у дифференциала функции свойств полного дифференциала не является признаком функции состояния. Математический анализ позволяет утверждать лишь то, что рассматриваемая функция является непрерывной и дифференцируемой функцией и, что, интегрируя выражение полного дифференциала в процессе 1-2, можно получить точное значение изменения функции в этом процессе.