Оценка энтальпий комплексообразования в смешанных растворителях на основе аддитивно-групповых вкладов

 

 

ОЦЕНКА ЭНТАЛЬПИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ НА ОСНОВЕ АДДИТИВНО-ГРУППОВЫХ ВКЛАДОВ

Ивановский государственный химико-технологический университет

При изучении комплексообразования в неводных растворах используется подход, получивший название сольватационно-термодинамического, в котором влияние растворителя на реакцию рассматривается через термодинамические функции DtrY сольватации (или переноса) реагентов [1].

DrY(aq)

Maq + Laq ® [ML]aq

 

¯ DtrYM ¯ DtrYL ¯ DtrY[ML] (1)

DrY(sol)

Msol + Lsol ® [ML]sol

На основе термодинамического цикла переноса реагентов (1) можно получить соотношения для устойчивости комплекса и энтальпии реакции комплексообразования в неводном растворителе:

2,3RT( lgKsolv -lgKH2O) = -DtrG°r = DtrG°(L) + DtrG°(M) - DtrG° (ML) (2)

DtrH°r = DrH°sol - DrH°H2O = DtrH°(ML) - DtrH°(L) - DtrH°(M) (3).

В уравнениях (2, 3) величины DtrG° и DtrH° - изменения энергии Гиббса и энтальпии при переносе реагентов ML, L, M из воды в неводный растворитель.

Достоинством сольватационно-термодинамического описания является его универсальный характер, основанный на применении строгих методов классической химической термодинамики для анализа закономерностей комплексообразования. Ранее было показано [2], что изменение энтальпии DtrHr° произвольной реакции комплексообразования под воздействием растворителя зависит, главным образом, от энтальпии процесса переноса соответствующего лиганда DtrH°(L) между растворителями S1 и S2. Причем величины энтальпий находятся в следующем эмпирически установленном отношении, называемом "правилом диапазонов":

0< ôDrH°(S1) -DrH°(S2)ô < ôDtrH°(L)ô (4).

 

Рис. 1. Изменение термодинамических функций для реагентов и реакции образования [NiEn]2+ в смешанном растворителе вода-ДМСО [3]. 1: DtrHo(En) 2: {DrHoводн - DrHoДМСО} 3: DtrHo[NiEn]2+ 4: DtrHo (Ni2+).

Рисунок 1 показывает типичные соотношения между энтальпиями переноса реагентов и изменением экзотермичности реакции. Неравенство (4) хорошо описывает термодинамические параметры реакций, в которых участвуют лиганды, имеющие относительно небольшие размеры молекул: такие как аммиак, алифатические моно- и ди-амины, гетероциклические амины, карбоновые и аминокарбоновые кислоты. Небольшое число изученных систем не подчиняется "правилу диапазонов", например реакция образования никотинамидных комплексов в водно-спиртовых растворителях.

Многочисленные экспериментальные данные доказывают, что между энтальпией сольватации лиганда и изменением энтальпии комплексообразования в неводном растворителе существует корреляция, поскольку наиболее быстрый рост экзотермичности комплексообразования наблюдается, как правило, в условиях, когда происходит наиболее интенсивная десольватация лиганда. При небольших вариациях состава водно-органического растворителя неравенство (5) более точно передает смысл "правила диапазонов":

÷ê ³ ÷ê (5)

где ¶DsolH(L) - изменение энтальпии сольватации лиганда, ¶X2 -изменение состава смешанного растворителя (X2 - мольная доля неводного компонента бинарного растворителя). Таким образом, изменение энтальпии сольватации лиганда всегда больше по величине, чем прирост экзотермичности комплексообразования, вызванный растворителем. При этом предполагается, что изменения в сольватации центрального иона играют в термодинамике комплексообразования менее важную роль, чем сольватация лиганда.

Рассмотрим, каким образом изменение сольватации лиганда влияет на термодинамику комплексообразования в смешанном растворителе. Используем для этого представления [4] об аддитивности вкладов отдельных функциональных групп лиганда в термодинамику процесса сольватации.

Термодинамическую функцию сольватации (переноса) монодентатного лиганда DtrHL можно представить как сумму двух составляющих:

DtrHL = DtrHR + DtrHy (6)

DtrHy - вклад сольватации донорного атома,

DtrHR - вклад сольватации углеводородного фрагмента молекулы лиганда.

Близкое по форме уравнение было использовано в работах [6-7] для определения вкладов углеводородных радикалов и полярных групп в энтальпию сольватации молекулы неэлектролита.

Функцию сольватации (переноса) иона металла DtrHM , имеющего в ближайшем окружении n молекул растворителя, можно представить как сумму вкладов, отражающих сольватацию отдельных координационных мест (электронных орбиталей) центрального иона:

DtrHM = DtrHM + DtrHM (7).

Уравнение (7) не учитывает взаимодействие электрически заряженного сольватокомплекса с растворителем, как со средой, характеризуемой диэлектрической проницаемостью e. Вклад ион-дипольного взаимодействия, вызванный различиями диэлектрических свойств растворителей и рассчитанный по уравнению Борна-Бьеррума, оказывается небольшим по отношению к величине молярной энтальпии переноса иона DtrHM [8,9]. В этой связи уместно привести замечание : "Первичную сольватацию ионов следует рассматривать как процесс комплексообразования. ... Небольшие различия в энергии сольватации изоэлектронных ионов в различных растворителях являются результатом различий в энергии вторичной сольватации". [10].

Энтальпию пересольватация комплексного иона можно представить в виде суммы двух вкладов:

а) вклада тех координационных мест иона, которые не заняты донорным атомом лиганда (DtrHM),

б) вклада углеводородного фрагмента молекулы лиганда (DtrHR):

DtrHML = DtrHM + DtrHR (8).

В первом приближении можно принять, что донорный атом лиганда в составе комплекса и занятое им координационное место не участвуют во взаимодействии с растворителем. Тогда из уравнений (3, 6, 7, 8) следует:

DtrHr = - DtrHy - DtrHM (9).

Таким образом, энтальпия реакции определяется изменениями в сольватном окружении донорного атома лиганда, которые характеризуются величиной DtrHy и сольватационного вклада координационной ячейки центрального иона (-DtrHM) . Последний составляет, по-видимому, небольшую часть от энтальпии переноса иона металла DtrHM, поскольку замена одной или нескольких молекул растворителя, входящих в первую сольватную сферу, на молекулу на лиганда мало сказывается на сольватном состоянии иона металла, имеющего в своем ближнем и дальнем окружении большое число молекул растворителя. Это обстоятельство можно подтвердить термодинамическими параметрами пересольватации ионов Ni2+ и [NiEn]2+ (рис.1), которые мало различаются между собой.

Необходимость учета различий в сольватации отдельных фрагментов молекулы лиганда и степени их участия в комплексообразовании отмечается в работах [5,11] при рассмотрении применимости координационной модели сольватации для анализа влияния смешанного растворителя на комплексообразование. Чем больше размеры углеводородного фрагмента в молекуле лиганда, тем более значительно изменяется сольватация его молекулы при замене растворителя и тем больше молярная величина ïDtrHLï. Однако сольватация донорных групп определяется, главным образом, природой донорных атомов и сравнительно мало зависит от строения углеводородного фрагмента и его сольватации.

Таким образом, изменение теплового эффекта реакции комплексообразования, вызываемое заменой растворителя, можно рассматривать как эффект десольватации донорного атома лиганда и занимаемого им координационного места в сольватной оболочке иона металла. Фактор пересольватации донорного атома в большинстве случаев является превалирующим.

Рассмотрим в качестве примера термодинамику образования аминных комплексов Ni(II) в бинарных растворителях вода-ДМСО. Перенос аммиака из водного раствора в диметилсульфоксид эндотермичен, что свидетельствует о более слабой сольватации NH3 апротонным растворителем. Экзотермичность координации первой и второй молекулы аммиака растет с ростом содержания ДМСО в растворе: при XДМСО = 0,9 мол. доли прирост теплового эффекта комплексообразования составляет 13,1 ¸ 14,0 кДж/моль, что примерно соответствует по абсолютной величине энтальпии пересольватации NH3 в этой системе ΔtrHoH2O®ДМСО = 12,4 кДж/моль. Таким образом, весь прирост теплового эффекта реакции обеспечивается, по-видимому, более слабой сольватацией аммиачного лиганда в среде неводного растворителя.

При образовании комплексов с этилендиамином, который координирован по двум аминогруппам, прирост теплового эффекта реакции комплексообразования более значителен и составляет δ = 21 кДж/моль, т.е. в 1,5...1,6 раз больше, чем в случае образования моно-аммиакатов. Молекула этилендиамина, судя по значениям ΔtrHo, в ДМСО десольватирована в большей степени, чем молекула аммиака. Отметим, что энтальпии координации первой и второй молекул обоих лигандов практически одинаковы по величине в каждом из растворителей.

Рассмотренный пример показывает возможность прогнозирования энтальпий комплексообразования в неводных растворителях на основе сопоставления термодинамических характеристик реакций, в которых участвуют лиганды с одинаковыми донорными группами. Метод аддитивно-групповых вкладов указывает на закономерную связь термодинамических характеристик реакции с функциями сольватации лиганда и строением координационного соединения. Сравнительный анализ термодинамических характеристик образования различных комплексов в водно-органических средах позволяет также делать выводы о наличии в комплексах не координированных донорных групп [12].

 

Таблица.

Параметры ступенчатых реакций образования аминных комплексов Ni(II) в бинарных растворителях вода-ДМСО и энтальпии переноса реагентов (TPTB приближение) кДж/моль, Т=298К.

 

XДМСО мол.д.	-DrHo [NiEn] ±1 [13]	-DrH2o [Ni(En)2] ±1	-DrHo [Ni(NH3)] ±0.4 [13]	-DrH2o [Ni(NH3)2] ±1	DtrHo (En) ±0.3 H2O®ДМСО [14]	DtrHo(NH3) H2O®ДМСО [15]	DtrHo(Ni2+) H2O®ДМСО
[16, 3]	[16, 17]
0	36.7	39.2	15.9	15.6	0	0	0	0
0.05	38.5	39.2	16.9	18.2	-	1.0	3.2	3.6
0.1	39.7	40.4	18.4	18.4	3.2	1.8	3.7	0.0
0.2	43.0	43.3	-	-	8.3	-	-13.4	-12.7
0.3	46.0	46.4	21.7	23.0	13.2	5.9	-31.9	-31.0
0.4	47.5	49.2	22.8	23.7	17.7	7.5	-46.7	-45.4
0.5	49.5	51.6	24.3	25.0	20.9	8.6	-59.1	-57.7
0.7	54.0	54.4	27.0	27.8	25.9	11.2	-63.3	-63.0
0.9	58.0	60.3	29.0	29.6	30.2	12.4	-61.8	-62.2
0.983	-	-	-	-	32.0	12.5	-	-
1.0	-	-	-	-	32.5	12.6	-63.5	-62.9
прирост d	-21.3	-21.1	-13.1	-14.0

Литература

 

1. В кн. "Достижения и проблемы теории сольватации. Структурно-термодинамические аспекты". Сер. "Проблемы химии растворов" / Под ред. М: Наука. 1998. -247с. / Гл.6. С.172-205.

2. // Журн. общей химии. 1999. Т.69. Вып. 9. С.1421.

3. Нищенков . ... канд. хим. наук. 02.00.01. Иваново. 1986. ИХТИ. 277с.

4. , , // Журн. физич. химии. 1996. Т.70. Вып.7. С.1320.

5. , // Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов. Сб. науч. тр. Иваново. ИХР РАН 2001, С.119.

6. Lilley T.H. // Pure & Appl. Chem., 1994. V.66. N.3. P.429.

7. , , // Журн. общей химии, 1998. Т. 68. Вып. 5. С.763.

8. Пальчевский растворы электролитов. Л.: Из-во ЛГУ. 1984. 173с.

9. Р., , А// Коорд. химия. 2001. Т. 27, Вып.3. С.222.

10. Измайлов растворов. М.: Химия. 1976. с.179.

11. , // Журн. физич. химии. 1999. Т.73. Вып.3. С.465.

12. , «Термодинамика образования комплексов Ni(II)…» Журн. физич. химии . В печати.

13. , , // Коорд. химия. 1991. Т. 17, Вып.4. С.496.

14. , , // Журн. физич. химии. 1989. Т.63. Вып.1. С.244.

15. , , // Журн. физич. химии. 1988. Т.62. Вып.9. С.2568.

16. , , // Журн. физич. химии. 1984. Т.58. Вып.10. С.2475.

17. Hefter G., Marcus Y., Waghorn W.E // Chem.Rev. 2002. V.102. N8. P.2773.