Лекция 9. Расчет кинетических параметров по данным термического анализа

Лекция 9

Расчет кинетических параметров по данным термического анализа

Гетерогенные реакции – это реакции, происходящие на границе раздела фаз. К ним относятся реакции типа твердое –твердое, твердое – газ, твердое – жидкость, а также жидкость – газ и некоторые реакции жидкость –жидкость.

Степень превращения – это отношение изменения массы для каждой температуры к максимальному изменению массы в ходе процесса.

Степень превращения (a) позволяет судить о глубине протекания процесса. Степень превращения принимает значения от 0 до 1.

Скорость реакции – это отношение изменения глубины протекания реакции (da) ко времени (dt), необходимого для того, чтобы в системе произошло изменение:

.

Скорость реакции для открытых систем также связана со скоростью изменения массы (числа молей) во времени. Полное изменение массы в системе за время dt равно массе, приобретенной этой системой извне или потерянной, независимо от числа одновременно протекающих в системе реакций.

Если в системе газ ‑ твердое имеется возможность поддерживать постоянным парциальное давление газообразных компонентов, удобнее работать в открытых системах. Тогда твердый реагент всегда является лимитирующим и степень превращения достаточно легко определить и использовать в расчетах.

Для реакций в открытой системе закон сохранения массы будет сформулирован так: полное изменение массы в системе за время dt равно количеству вещества, поступившему в систему или удаленному из системы за то же время. Поэтому за такими реакциями легко следить при термическом анализе с помощью термовесов, которые регистрируют изменением массы во времени.

Энергия активации относится к фундаментальным характеристикам любого процесса. В газовой фазе – это энергия, необходимая для эффективного столкновения реагентов с образованием 1 моля продукта.

Для расчета энергии активации можно исходить из экспериментально наблюдаемой экспоненциальной зависимости скорости реакции от температуры:

.

Кинетические исследования включают два этапа:

1)  экспериментальное определение степени превращения или скорости реакции в зависимости от условий реакции и математическое описание этой зависимости;

2)  оценку кинетических параметров и их интерпретацию в соответствии с природой происходящих процессов.

Характерной особенностью твердофазных реакций является локализация реакционной зоны на поверхности раздела фаз. Общая поверхность и толщина реакционной зоны могут быть различны и зависят как от природы исследуемого процесса, так и от условий его проведения.

Методы установления макрокинетических и термохимических характеристик по дериватограмме

В настоящее время существует обширная литература по методам обработки данных, полученных при дифференциально-термическом (DТА) и термографическом (TG) анализах. Для расчета кинетических параметров используются экспериментальные данные, полученные из кривых DТА-Т и DТА-TG-Т. При рассмотрении термораспада исходят из уравнения Аррениуса, связывающего скорость процесса с температурой

, (1)

где К - константа процесса;

A - предэкспоненциальный множитель;

E – энергия активации;

R – универсальная газовая постоянная;

T – температура протекания процесса

Принцип расчета кинетических параметров при использовании термографического анализа

Уравнение (1) в дифференциальной форме имеет вид

, (2)

где - скорость термораспада;

a - степень превращения;

f(a) ‑ функция степени превращения; ;

А - предэкспонента;

E, R, Т - энергия активации, газовая постоянная, температура (К) соответственно.

Уравнение (2) можно преобразовать к виду

. (3)

Практика показывает, что часто можно довольно определенно указать вид функции f(a), наилучшим образом описывающий экспериментальные данные. Задавая различные виды f(a), можно получить:

1)  уравнение 1-го порядка:

; (4)

2)  уравнение Рогинского - Шульц - Тодеса - Мампела:

; (5)

3)  уравнение Проута - Томкинса:

; (6)

4)  уравнение Колмогорова-Ерофеева-Аврами

. (7)

Можно подобрать уравнение, которое в координатах позволяет уложить экспериментальные точки на прямую.

Опыт показывает, что для уравнения термораспада приемлемо уравнение 1-го порядка (4). Графическая интерпретация экспериментальных данных в соответствии с уравнением (4) в координатах дает прямую, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс позволяет вычислить энергию процесса, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, ‑ предэкспоненту. Для практических расчетов необходимо определить из дериватограмм da/dt и a для каждой конкретной температуры.

Для облегчения расчета и его большей точности рекомендуется после предварительного термографического анализа вещества и первичной обработки данных (рисунок 1) произвести повторный анализ с укрупненной съемкой тех участков, которые подлежат расчету. Для этого при сохранении режима работы прибора при повторном исследовании барабан (самописец) включают только при достижении заданной температуры, а скорость его вращения программируют так, чтобы нужный температурный интервал при той же скорости нагрева укладывался участок в интервале температур 150 — 275 °С. При съемке самописец следует включать при достижении температуры в печи на 20‑40° ниже заданной (110 - 130 °С). При скорости нагрева печи υ = 5 град/мин для полной съемки участка понадобится мин. При такой ускоренной съемке получают удобную для расчета растянутую картину процесса (рисунок 2).

Рисунок 1 – Образец рабочей термограммы

Расчет кинетических параметров по данным DTG-TG-T

При расчете кинетических параметров из данных термогравиметрического анализа (кривые TG, DTG и Т на рисунке 2) на кривой температур Т в рассматриваемом интервале (t0-tn) отмечают точки ее пересечения с градуировочными горизонталями (t0, t1,..., tn). Удобен интервал между точками 5 или 10°. Обозначив нулевые линии для кривых TG и DTG, разбивают обе кривые на участки соответственно обозначенным температурам. Для этого через точки t0, t1,..., tn на кривой Т проводят ряд прямых, перпендикулярных нулевым линиям. При этом, на кривой DTG отрезки между нулевой линией и кривой DTG – 1.1, 2.2, …., n. n соответствуют т. е. скорости превращения при соответствующей температуре (t0, t1,..., tn); измеряется по дериватограмме в миллиметрах и данные заносятся в соответствующую графу таблицы 1.

Рисунок 2 – Дериватограмма термораспада (ускоренная съемка для обсчета кривых DTG-TG-T)

На кривой TG отрезки между нулевой линией и кривой TG (a1b1, а2b2, ...,anbn) соответствуют количеству разложившегося вещества – m1, m2,...,mn. Величину максимального разложения DM определяют из максимального отклонения кривой TG от нулевой линии.

Таблица 1 – Данные термического анализа для расчета кинетических параметров по кривым DTG-TG-T

№ п/п

Т, °С

Т, К

m, мг

a

1-a

1

2

3

S = 41,631

S = 91,5465

DМ = 17,60

S = 31,78

S = 67,79169

Для определения количества разложившего вещества mх при температуре tx необходимо измерить отрезок ахbх в миллиметрах к миллиграммам полученную величину необходимо умножить на коэффициент пересчета, отражающий цену деления при заданной чувствительности прибора (0,1 при чувствительности 20 мг, 0,25 - при чувствительности 50 мг и т. д.).

Для определения степени превращения (a) для каждой температуры необходимо величины: m1, m2,... ,mn разделить на величину максимального разложения DM:

, ,……...

Все экспериментальные данные заносят в таблицу, а затем просчитывают все необходимые (согласно уравнению (4)) и зависящие от экспериментальных данных величины.

По данным таблицы 1 строят график зависимости - (рисунок 3) в соответствии с уравнением

.

Рисунок 3 –Зависимость - (по данным рисунка 16)

Энергию активации рассчитывают из тангенса угла наклона соответствующей уравнению (4) к оси абсцисс:

. (8)

Для получения надежных результатов экспериментальные данные обрабатывают по методу наименьших квадратов. Уравнение для уточнения расчета имеет вид:

. (9)

Принцип расчета кинетических параметров при использовании дифференциально-термического анализа

При определенной температуре процесса тепловой эффект его определяется скоростью реакции

, (10)

т. е. для каждой конкретной температуры, например Т1, где выполняется уравнение Аррениуса

,

для теплового эффекта справедливо

. (11)

Суммарный тепловой эффект процесса Q складывается из тепловых эффектов при каждой конкретной температуре в определенном интервале (t0-tк):

. (12)

В основу расчета положен тот факт, что площадь пика на кривой DTA (0,1,2,... на рисунке 1) отвечает конкретному температурному эффекту процесса , протекающего в не изотермическом режиме. Следовательно, величины отклонения кривой DTA от «нулевой» линии DTA (Dl1, Dl2, ……. DlK) пропорциональны тепловыделению (теплопоглощению), имеющему место при соответствующей им температуре (t0,..., tк), т. е.

. (13)

Таким образом, экспериментальные данные дериватограммы на основе уравнения (13) могут быть рассчитаны кинетические параметры термораспада, в частности энергия активации процесса.

Как и в предыдущем варианте, для большей точности прибегают к укрупненной съемке нужного участка дериватограммы (рисунок 4).

Рисунок 4 ‑ Дериватограмма термораспада (ускоренная съемка для обсчета кривых DTА-T)

При обсчете дериватограммы участок кривой DTA от точки 0 (начало тепловыделения) до точки К (завершение тепловыделения) произвольно делят на ряд (не менее 8 -10) равных отрезков и определяют величину абсолютного отклонения каждой выбранной точки от «нулевой» линии DTA в миллиметрах (Dl). По кривой температуры Т определяют значение температуры для каждой точки (°С). Экспериментальные величины и полученные на их основе и необходимые для расчетов данные заносятся в таблицу 2.

В логарифмической форме уравнение (13) записывается в виде

. (14)

Графическая обработка экспериментальных данных в координатах ‑ дает прямую (рисунок 5), по тангенсу угла наклона которой к оси абсцисс находят энергию активации процесса:

. (15)

Рисунок 5 – Зависимость ‑ (по данным рисунка 1)

Таблица 2 ­ Данные термического анализа для расчета кинетических параметров по кривым DTA – Т

№ п/п	Dl, мм	lnDl	t, °C	T, K
1
2
n
		S			S	S	S

Расчет энергии активации графическим методом неточен и позволяет лишь оценить порядок величины. Для получения более корректных результатов используют обработку экспериментальных данных по методу наименьших квадратов. Уравнение для расчета энергии активации по данным кривых DTA – T имеет вид:

(16)