УДК 66(470.13)
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ БОРАЗОТНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
ФГБОУ ВО Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет, кафедра Общей химии, 129337 Москва, Ярославское ш., 26
*****@***ru
Поверхностное модифицирование древесины составами на основе четырехкоординационных боразотных соединений является эффективным способом её защиты от избыточного увлажнения, биокоррозии и возгорания в течение длительного времени [2], так как реакционноспособные группы модификаторов химически взаимодействуют с компонентами лигно-углеводного комплекса древесины с образованием гидролитически устойчивых связей [3]. Однако, как известно из литературы [5], если в процессе модифицирования происходит разрушение кристаллической структуры целлюлозы, это приводит к ускоренному старению древесинного материала, и как следствие этого, быстрой потери прочности и обрушению деревянных конструкций. В связи с этим, целью нашего исследования стало изучение структуры поверхности модифицированной целлюлозы методом рентгеноструктурного анализа. Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре марки Scientific модели ARL X'TRA Termo фирмы Termo Electron SA (Швейцария) с использованием излучения l[CuKa]=1,5418 Å и Ni-фильтра с вращающимся образцом.
В качестве образцов использовали нарезанную на кусочки размером 1х1 мм высокоочищенную целлюлозу обеззоленных фильтров. В качестве модификаторов – 50%-ные водные растворы, содержащие моноэтаноламин(N→B)тригидроксиборан, рН=10,9 (далее состав 1) и диэтиламин(N→B)борат, рН=10,2 (далее состав 2). Модифицирование проводили при комнатной температуре в течение трёх часов методом погружения образцов в растворы модификаторов. Избыток модификаторов удаляли путём экстракции дистиллированной водой. Модифицированные образцы высушивали при комнатной температуре до постоянной массы.
|
|
|
Рис.1. Рентгенограммы немодифицированной целлюлозы (I) и целлюлозы, модифицированной составом 1(II) и составом 2 (III).
На рис.1 представлены рентгенограммы образцов немодифицированной целлюлозы и целлюлозы, модифицированной составами 1 и 2. На всех рентгенограммах можно выделить пики, соответствующие рассеиванию рентгеновских лучей кристаллической частью целлюлозы, и аморфное гало в виде плавной части кривой с максимумом интенсивности при 2θ ~19°. В интервале углов рассеивания до 34°, на экваторе рентгенограмм, у всех образцов целлюлозы присутствуют два кристаллических максимума, причем первый из них является следствием отражения рентгеновских лучей от плоскостей 101 и 10-1 (2θ~16°), а второй – от плоскости 002 (2θ~22,2°). Рефлекс на меридиане рентгенограмм (2θ~34,3°) - следствие отражения рентгеновских лучей от плоскостей параллельных плоскости ав [1] (рис.2).
Рис.2. Некоторые плоскости кристаллической решетки целлюлозы.
В таблице 1 представлены значения углов рассеивания (2θ), межплоскостные расстояний (d) и степень кристалличности (СК) исследуемых образцов.
Таблица 1.
немодифицированная целлюлоза | целлюлоза + состав 1 | целлюлоза + состав 2 | |
пик 101 | На рентгенограмме происходит наложение пиков 101 и 10-1 2θ = 15,8807° d = 5,5760 Å | 2θ = 15,3582° d = 5,764 Å | 2θ = 15,6950° d = 5,6415 Å |
пик 10-1 | 2θ = 16,8671° d = 5,2521 Å | 2θ = 16,1097° d = 5,4972 Å | |
пик 002 | 2θ = 22,3779° d = 3,9696 Å | 2θ = 22,4398° d = 3,9588 Å | 2θ = 22,3779° d = 3,9696Å |
пик 2θ~34,4° | 2θ = 34,5680° d = 2,5926 Å | 2θ = 34,3462° d = 2,6088 Å | 2θ = 34,4583° d = 2,6006 Å |
СК, % | 47,65 | 50,11 | 51,12 |
Как видно из рентгенограмм, размытые и наложенные друг на друга пики 101 и 10-1 на рентгенограмме немодифицированной целлюлозы, превращаются в четко различимые рефлексы на рентгенограммах 2 и 3. Этот факт, а также увеличение степени кристалличности образцов целлюлозы, модифицированных составами 1 и 2 (табл.1), свидетельствует об упорядочивание структуры целлюлозы в процессе её модифицирования четырехкоординационными боразотными соединениями [6]. На увеличение степени кристалличности целлюлозы при модифицировании составами 1 и 2 указывают и полученные ранее данные ИК-спектроскопии [8]. В соответствии с которыми в ИК-спектрах модифицированных образцов отмечается увеличение интенсивности полосы поглощения частотой 1430 см-1 (полоса кристалличности) и уменьшение оптической плотности пика частотой 900 см-1 (полоса аморфности) в сравнении с аналогичными частотами в ИК-спектре немодифицированной целлюлозы.
Увеличение степени кристалличности у образцов модифицированной целлюлозы указывает на то, что химическое взаимодействия целлюлозы с реакционноспособными группами четырехкоординационных боразотных соединений представляет собой интеркристаллический процесс, протекающий без разрушения кристаллической структуры целлюлозы, вероятно молекулы модификаторов реагируют с более доступными гидроксильными группами аморфных областей целлюлозы.
Интересно отметить, что межплоскостное расстояние между слоями целлюлозы (d002) у немодифицированной целлюлозы и целлюлозы, модифицированной составом 2 одно и тоже. У образца целлюлозы, модифицированной составом 1, межплоскостное расстояние d002 несколько уменьшается. Мы предполагаем, что молекулы полифункционального модификатора - моноэтаноламин(N→B)тригидроксиборана химически взаимодействуют со спиртовыми гидроксилами макромолекул целлюлозы, принадлежащих параллельным слоям. Это согласуется с экспериментальными данными, полученным методом ИК-спектроскопии [8], согласно которым в реакцию модифицирования составом 1 вступают гидроксильные группы у атомов С6 и С2 глюкопиранозного кольца целлюлозы. Незначительное уменьшение межплоскостного расстояния вероятно связано с низкой плотностью прививки, которая согласно расчетам, основанным на данных количественного анализа, полученного методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [7], равна 0,44 ммоль/г.
Несколько большее значение степени кристалличности у образца целлюлозы, модифицированного составом 2 в сравнении с образцом, модифицированным составом 1, можно объяснить тем, что во время модифицирования целлюлозы водными растворами модификаторов и длительной экстракции модифицированных образцов дистиллированной водой, происходит вымывание целлюлозного материала из аморфной части [5], при этом относительная доля кристаллических участков возрастает (СК увеличивается). Бóльшая плотность прививки в образце целлюлозы, модифицированной составом 1, приводит к упорядочиванию аморфных участков, как за счет ковалентных сложноэфирных связей, так и за счет образования новых водородных связей между спиртовыми группами целлюлозы и полярными протолитическими ОН и аминогруппами моноэтаноламин(N→B)тригидроксиборана. Это приводит к уменьшению удаляемого материала из аморфной части целлюлозы, модифицированной составом 1, и, как следствие, к большему значению степени кристалличности у образца целлюлозы, модифицированного составом 2.
Межплоскостное расстояние d34,4 также несколько увеличивается у образцов модифицированной целлюлозы по сравнению с немодифицированным образцом. Из литературы известно [5], что наиболее слабые водородные связи (затрагивающие аморфные участки) находятся в местах изгиба макромолекулярных цепей целлюлозы. Образование эфирных связей В–О–С между ОН-группами модификаторов и более реакционноспособными гидроксильными группами аморфных участков целлюлозы, приводит к перераспределению системы водородных связей, и, как следствие, к выпрямлению макромолекул целлюлозы. Немного большее значение d34,4 у образца целлюлозы, модифицированного составом 1, вероятно связано с большей плотностью моноэтаноламин(N→B)тригидроксиборана.
Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно сделать следующие выводы: при модифицировании целлюлозы составами на основе четырехкоординационных боразотных соединений не происходит разрушение кристаллической структуры целлюлозы, следовательно, этот процесс можно назвать «мягким» модифицированием. Такое модифицирование не приводит к ускоренному старению целлюлозных материалов, быстрой потери прочности и увеличивает долговечность деревянных конструкций.
Список литературы:
1. Древесина (химия, ультраструктура, реакции): Пер. с англ./Д. Фенгел, Г. Вегенер – М.: Лесная пром-сть, 1988.-512с.
2. , Котлярова в создании защитных покрытий на древесине/Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах. I международная научно-практическая конференция, Брянск 2009. том 1 - с.95-99.
3. , , Котлярова поверхности целлюлозы, модифицированной аминоэтилборатом/Материалы IV всероссийской конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология» Санкт-Петербург – Хилово, 2009. – с.124-125.
4. Петропавловский частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путём химического сшивания. Л.: Наука, 1988.–298с.
5. Покровская -физические основы увеличения долговечности древесины. Сохранение памятников деревянного зодчества с помощью элементоорганических соединений. Монография – М.: Изд-во АСВ, 2003. – 104.
6. , , Демин рентгено-структурный анализ модифицированных целлюлоз// Химия растительного сырья. 1999. №1. С.59-64.
7. , , Котлярова модифицирования целлюлозы аминоэтилборной кислотой по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии//Вестник МГУЛ - Лесной вестник, Москва 2009г., №4, с.130-134.
8. , В., ИК-Фурье спектроскопия целлюлозы, модифицированной боразотными соединениями / Сборник трудов седьмой Всероссийской научно практической конференции «Фундаментальные науки в современном строительстве», МГСУ, Москва 2010г., с.93-97.
Ключевые слова: целлюлоза, кристаллическая структура, степень кристалличности, межплоскостные расстояния, плотность прививки модификатора, интеркристаллический процесс, четырехкоординационные боразотные соединения, «мягкое» модифицирование.
УДК 66 (470.13)
