Функциональные гидрогели на основе целлюлозы: физико-химические свойства и надмолекулярная структура

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГИДРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА

1, 2, 1, 3

(1Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар, [e-mail]

2Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна,
г. Санкт-Петербург

3Институт высокомолекулярных соединений РАН, г. Санкт-Петербург)

Среди природных полимеров целлюлоза является основным сырьем для получения химических материалов с разнообразными свойствами. Это определяется ее широким распространением в природе, химической структурой и наличием реакционноспособных функциональных групп. Возможности функционализации целлюлозы чрезвычайно многообразны, однако они недостаточно реализованы на практике. Один из малоиспользуемых путей функционализации является получение целлюлозных гидрогелей (ГГ).

Применение целлюлозы базируется на использовании продуктов ее физико-химической трансформации, чаще всего этерификации. Модифицированные производные целлюлозы в водных системах могут формировать гидрогели. Такие ГГ характеризуются высокими сорбционными свойствами, малым количеством (до 1-3%) полимера в основной массе производного «целлюлоза–вода» и могут быть использованы для создания функциональных материалов широкого спектра назначения, в том числе биомедицинского. Однако существуют другие пути получения гидрогелей на основе целлюлозы.

Данное исследование посвящено получению и изучению гидрогелей, полученных путем регенерации из растворов порошковых целлюлоз в системе ДМАА/LiCl.

Материалы и методы

Использованы образцы древесной лиственной лигноцеллюлозы и льняного волокна, полученного из коротковолокнистого льна-межеумка. Для получения образцов в порошковой форме проводили гидролитическую деструкцию природных лигноцеллюлоз в 10%-ном водном растворе азотной кислоты [1]. Растворение образцов порошковых лигноцеллюлоз (ПЦ) в системе ДМАА/LiCl проводили, как описано в [2].

Получение регенерированных из растворов образцов в виде ГГ осуществляли при медленном удалении растворителя, которое сопровождалось образованием гелеобразной субстанции и его частичной контракцией. Образовавшиеся гели промывали дистиллированной водой до полного удаления растворителя, в результате чего получали гидрогели (рис. 1). Образцы ГГ высушивали лиофильно с помощью аппарата Alpha 2-4 LD plus (фирма Martinchrist, ФРГ).

Рисунок 1 – Дигитальное изображение гидрогелей, сформованных из растворов льняной (слева) и лиственной (справа) порошковых лигноцеллюлоз

 

Величины равновесного содержания воды (РСВ) в гидрогелях в набухшем состоянии определяли гравиметрически. Величину РСВ (масс. %) рассчитывали по уравнению:

РСВ = [(W2-W1)/W1]×100

где W2 - масса набухшего геля или гидрогеля, г, W1 - масса ПЦ в исходном растворе, г, использованном для гелирования.

Для определения величины равновесного набухания (РН, г/г) в средах с различными значениями рН регенерированных образцов, высушенных лиофильно, навески ГГлиоф помещали в среды с рН 2.0, 6.5 и 10.0 и выдерживали в течение суток при температуре 22 °С при жидкостном модуле образец/раствор, равном 1/100. Дистиллированную воду использовали в качестве стандарта с рН 6.5, растворы с рН 2.0 и 10.0 готовили разбавлением дистиллированной воды концентрированными растворами HCl или NaOH. Контроль рН осуществляли на рН метре pH-150 МИ (, Россия). Величины набухания (масс. %) рассчитывали по уравнению:

РН = [(W3-W4)/W4]×100

где W3 – масса набухших в средах образцов ГГлиоф, г, W4 – вес высушенных после набухания образцов, г.

Определение удельной поверхности образцов проводили по сорбции красителя метиленового голубого (МГ). Образец выдерживали в растворе МГ с концентрацией
40 мг/л. Измеряли оптическую плотность отработанного раствора на фотоэлектрическом фотометре КФК-3-01. Максимальную адсорбционную способность Amax, мг/г вычисляли как разницу концентрации МГ до адсорбции и после достижения равновесия по уравнению [3]:

Amax = (c0 – ceq) V/ms

где c0 и ceq - концентрации растворов МГ, мг/л, исходного и после достижения равновесия соответственно, V - объем раствора МГ, использованного для адсорбции, л, ms - масса образца, г.

Удельную поверхность (УП) образцов определяли как полную поверхность, которая находится в контакте с раствором МГ и выражали в г/м2 образца. Средняя площадь, занимаемая молекулой МГ при взаимодействии на поверхности твердое тело-жидкость и соответствующая мономолекулярному слою, составляет 130 Å (Xm). УП вычисляли по уравнению [4]:

УП = Xm N Amax/Mw

где Amax - максимальная адсорбционная способность образца, Xm - мономолекулярная емкость МГ, моль/г, N - число Авогадро, моль-1, Mw - молекулярная масса МГ.

ИК-спектры регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Bruker IFS 88. Кривые интенсивности рентгеновского рассеяния снимали в просвечивающем режиме на дифрактометре Huber 420/511 с 4-цикловым гониометром (a Huber 420/511 four-circle goniometer).

Обсуждение результатов

Представленный на рис. 1 гидрогель из раствора лиственной лигноцеллюлозы, был оптически прозрачным и бесцветным, ГГ, полученный из раствора льняной лигноцеллюлозы, имел легкую опалесценцию и светло-бежевую окраску.

Механизм растворения образцов лигноцеллюлоз и образования гидрогелей из растворов представлен на рис. 2.

Рисунок 2 – Схема мультистадийного процесса растворения и регенерации целлюлозных образцов из растворов в ДМАА/LiCl

Под действием растворителя, проникающего между целлюлозных цепей, происходит разрыв меж - и внутримолекулярных водородных связей с образованием свободных целлюлозных цепей, распределяющихся в объеме растворителя, в результате чего происходит растворение лигноцеллюлоз. Растворы отливали в формы, в которых происходило медленное удаление растворителя и образование гелеобразных субстанций, сопровождающееся контракцией. После отмывки гелей от растворителя получали гидрогели с новой системой Н-связей целлюлозных ОН-групп и воды. Таким образом, водородные связи в целлюлозной цепи, разрушающиеся в процессе растворения, заново реконструировались в гидрогелях в виде новой сети водородных связей по механизму самоорганизации. Во время лиофильного высушивания при удалении воды происходил коллапс гидрогеля за счет сжатия Н-связей.

Важными показателями функциональных гидрогелей являются равновесное содержание воды, удельная поверхность и величина равновесного набухания (табл. 1). Из данных таблицы следует, что ГГ из раствора льняной целлюлозы содержит 2500 масс. % воды, а ГГ из раствора лиственной целлюлозы – 2800 масс. %. Полученные результаты свидетельствуют о том, что гидрогели являются супернабухшими системами, при этом величины РСВ во много раз превышают аналогичные значения исходных порошковых целлюлоз.

Таблица 1 – Равновесное содержание воды в гидрогелях и удельная поверхность образцов
Образец геля или ГГ, полученного из раствора:	РСВ масс. %	УП, м2/г
ПЦ	Гидрогель	ГГлиоф
льняной целлюлозы	2500	4.7	41	5.5
лиственной целлюлозы	2800	5.7	45	6.2

Величины удельной поверхности гидрогелей, составляют 41 для льняной и
45 м2/г для лиственной целлюлоз, лиофильно высушенные ГГ имеют величину УП в 7-8 раз ниже. Таким образом, ГГ имеют как высокие величины равновесного содержания воды, так и высокие величины УП, при этом они существенно выше, чем для образцов порошковых целлюлоз, использованных для растворения. Порошковые целлюлозы имеют развитую капиллярно-пористую структуру между волокнами и фибриллами, доступную для растворов, однако структура гидрогелей является более доступной по отношению к воде и раствору красителя.

Величины равновесного набухания (РН) регенерированных и лиофильно высушенных ГГ зависят от рН среды. Наибольшие значения РН получены при набухании ГГ на основе лиственной целлюлозы в среде с рН=10.0 (5.5 г/г), при набухании в среде с рН 2.0 РН ниже (4.4 г/г), наименьшие величины РН получены в среде с рН=6.0 (3.4 г/г). Аналогичная закономерность наблюдается для ГГ на основе льняного волокна. Зависимость набухания ГГ от рН среды позволяет отнести их к так называемым “smart” материалам.

Кривые интенсивности рентгеновского рассеяния (КИРС) гидрогеля, полученного из раствора лиственной порошковой целлюлозы, и воды, приведенной для сравнения, представлены на рис. 3.

Р

Рисунок 3 – Кривые интенсивности рентгеновского рассеяния ГГ лиственной целлюлозы и воды

Как известно, рентгеновские дифрактограммы порошковых целлюлоз содержат рефлексы, характерные для кристаллической структуры целлюлозы I, которая является алломорфом природной целлюлозы [5]. Дифрактограмма гидрогеля (рис. 3) не содержит рефлексов кристаллической целлюлозной решетки. Дифрактограммы ГГ и воды не отличаются друг от друга и содержат размытое гало в области 2θ от 20° до 45°. Это означает, что концентрация растворенной целлюлозы в гидрогеле мала, а количество поглощенной и удерживаемой воды гидрогелем очень велико.

Заключение

Гидрогели из растворов порошковых лиственной и льняной целлюлоз в ДМАА/LiCl являются супернабухшими системами с высокими значениями удельной поверхностии и равновесного содержания воды, что позволяет их отнести к так называевым “smart” полимерам. Сочетание исследованных свойств гидрогелей предопределяет широкий диапазон областей их применения, а именно в качестве мембран, ионообменных композиций, сорбентов для аналитических и препаративных целей, носителей лекарственных средств, ранозаживляющих покрытий и т. п.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке проекта УрО РАН № 15-21-3-11

Список литературы:

1.  , , ХРС. 3 (2011).

2.  , , ЖПХ. 86, 1 (2013).

3.  B. B. Tewari and C. O. Thornton, Rev. Soc. Quím. Perú, 76, 4 (2010).

4.  F. Asghari, M. Jahanshahi and A. A. Ghoreyshi, J. Chromatogr. A, 1242, 35 (2012).

5.  K. Leppanen, S. Andersson, M. Torkkeli and etc., Cellulose. 16, 6 (2009).