УДК 544.032.4 +546.171.8
Условия реализации цепного, цепно-теплового и теплового взрывного разложения
,
Кафедра химии твердого тела
ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»
*****@***ru
Исследование процессов взрывного разложения энергетических материалов (ЭМ) при внешнем стационарном и импульсном энергетических воздействиях является одний из основных задач физической химии. Проблема заключается в необходимости выяснения механизмов процессов взрывного разложения ЭМ на уровне, позволяющем прогнозировать поведение функциональных устройств на их основе в различных штатных ситуациях. К настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал по импульсному инициированию ЭМ, который, в основном, посвящен исследованию влияния различных факторов на величину энергетических порогов инициирования взрыва. Тем не менее, единое мнение о природе взрывного разложения даже для простейших и наиболее изученных представителей класса инициирующих взрывчатых веществ (ИВВ) – азидов тяжелых металлов – в литературе отсутствует.
Необходимым условием зарождения процесса взрывного разложения в образце является наличие механизмов сильной положительной обратной связи, которые могут привести к самоускорению химической реакции. Существует два основных механизма положительной обратной связи – увеличение температуры и увеличение неравновесной концентрации реагентов вследствие химического разложения. Во втором случае выделяющаяся в элементарном акте энергия частично расходуется на образование активных частиц, что приводит к развитию реакции по цепному механизму. Целью работы является формулировка методики и определение условий реализации режимов цепного, теплового, а также гибридных режимов цепно-теплового взрыва в энергетических материалах.
Методика определения режимов цепного, теплового и цепно-теплового взрыва в энергетических материалах
Ранее сформулирована неизотермическая модель разветвленной цепной реакции взрывного разложения энергетических материалов. Для определения режимов взрывного разложения энергетических материалов рассчитаем зависимость скорости разложения от обратной температуры, определим эффективную энергию активации процесса в каждый момент времени. Расчеты проведем при различных значениях константы рекомбинации (стадия обрыва цепи для цепного процесса и повышения температуры образца для теплового взрыва) и длительности импульса, проведем анализ зависимости критической плотности энергии инициирования от длительности импульса.
Рассчитаны кинетические зависимости концентраций носителей цепи, дефектов кристаллической решетки, продуктов реакции в условиях импульсного инициирования длительностью от 10-9 до 10-3 с. Зависимости концентраций промежуточных продуктов от времени имеют вид кривой с максимумом, наблюдающимся после индукционного периода. При коротких импульсах в течение индукционного периода реакция преимущественно развивается по цепному механизму, при этом концентрации носителей цепи и ионных дефектов медленно увеличиваются. После этого наблюдается резкий синхронный рост температуры и концентраций реагентов, свидетельствующий о переходе к тепловому механизму самоускорения реакции.
На рис. 1 приведена типичная при коротких длительностях импульса зависимость скорости реакции взрывного разложения азида серебра от обратной температуры. Длительность ионизирующего импульса составила 20 нс, плотность энергии импульса соответствовала 5% превышению критического при использованных параметрах значения. На начальном участке, соответствующем импульсному воздействию, 
происходит резкий рост скорости разложения при почти неизменной температуре. Эффективная энергия активации на 1-м участке 82900 эВ (при τи= 20 нс), отражает быстрое развитие реакции при почти неизменной температуре. Полученное значение энергии активации определяется длительностью импульсного воздействия. При еще более коротких импульсах энергию, необходимую для перехода реакции в самоускоряющийся режим необходимо ввести за еще более короткое время, когда температура образца изменится еще меньше. Как следствие, при уменьшении длительности импульса, эффективная энергия активации на 1-м участке увеличивается. При увеличении длительности импульса до значений τи»
уже на стадии инициирования взрывного разложения, как будет показано ниже, взрывное разложение развивается по механизму теплового взрыва с эффективной энергией активации медленного разложения (~1 эВ). Следующий нелинейный участок, зависимости скорости реакции взрывного разложения азида серебра от обратной температуры (рис. 1), продолжается практически до конца индукционного периода, при этом температура поднимается только до 310 – 330 К. После этого наблюдается прямолинейный участок, отражающий переход к тепловому взрыву. Эффективная энергия активации составляет 0.577 эВ и не совпадает ни с одной из энергий активаций стадий.
Получены зависимости концентрации носителей цепи, дефектов кристаллической решетки, продуктов и скорости реакции разложения от времени в условиях импульсного инициирования. Зависимости концентрации большинства промежуточных продуктов и скорости реакции от времени имеют вид кривой с максимумом, наблюдающимся после индукционного периода.
Наличие первого участка определяется характерным временем трансформации энергии импульса в тепло (t). Если поглощенная ЭМ энергия в основном тратится на генерацию электронно-дырочных пар (примесное поглощение), то t~10-6 с и при длительности импульса 10-8 с обязательно будет наблюдаться кинетический участок с аномально высокой эффективной энергией активации, который невозможно интерпретировать в рамках модели теплового взрыва. В тех случая, когда значительно увеличена эффективная константа скорости рекомбинации электронно-дырочных пар (например, в микрокристаллах за счет поверхностной рекомбинации, облучение 4 гармоникой неодимового лазера и т. д.), необходимо использовать модели цепно-теплового взрыва.
На рис. 2. представлены зависимости критической плотности инициирования от длительности импульса при различных значениях константы скорости рекомбинации (обрыва цепи). В общем случае зависимость Hc(τи) является S – образной, т. е. существует 2 области, для которых критерием инициирования взрывного разложения является Hc, разделенных интервалом, где критерием является плотность мощности импульса. Преимущественно цепной механизм реакции реализуется в области, где Hc (τи)=const (постоянное значение критической плотности энергии при коротких импульсах) и во второй области, где постоянна критическая плотность мощности. Область перехода от критической плотности мощности к критической плотности энергии (окончание 2 участка) соответствует режиму цепно-теплового взрыва. Преимущественно режим теплового взрыва реализуется в 3 области Hc(τи)=const (где постоянное значение критической плотностью энергии при длинных импульсах). В некоторых случаях может реализоваться только 2 и 3, либо только 3 области зависимости Hc(τи). К достоинству методики относится возможность применения её не только к теоретической, но и к экспериментальной зависимости Hc(τи).
Заключение
В работе сформулирована методика определения режимов цепного, теплового и цепно-теплового взрыва в энергетических материалах. Определены области, в которых разложение развивается преимущественно по цепному механизму, либо по тепловому механизму. Цепной характер взрыва может наблюдаться при коротких длительностях импульса и при относительно малых значениях константы рекомбинаций. Тепловой взрыв может наблюдаться при стационарных воздействиях и при больших значениях константы рекомбинаций.
Работа выполнена при поддержке РФФИ(№ 11-03-00897).
Научный руководитель - д. ф.-м. н., профессор
