Лекция 1. Ведение. Цели и задачи курса. Основные определения. Классификация методов термического анализа

Лекция 1

Ведение. Цели и задачи курса. Основные определения. Классификация методов термического анализа

Термический анализ один из распространенных методов физико-химического анализа, служащий для исследования процессов, происходящих в веществе при непрерывном нагревании или охлаждении.

Термический анализ ‑ совокупность методов определения температур, при которых происходят процессы, сопровождающиеся либо выделением тепла (например, кристаллизация из жидкости), либо его поглощением (например, плавление, термическая диссоциация).

В основу классификации методов термического анализа можно положить два признака:

1) способ регистрации температуры (функции от нее). Выделяют визуальный метод и метод автоматической записи.

Визуальный метод термического анализа состоит в наблюдении и измерении температуры первого появления (исчезновения) неоднородности (например, выпадения кристаллов, исчезновения мути в системе двух несмешивающихся жидкостей) в изучаемой среде при её охлаждении (или нагревании). Он применим только к прозрачным легкоплавким объектам. Термическая кривая строится вручную.

2) координатный признак (в каких координатах осуществляется запись термической кривой). Регистрируется температура образца или какая-либо функция от температуры точки образца (ДТА, СТА)

Гораздо более общим является метод построения кривых "время ‑ температура". Нагревая (охлаждая) изучаемый объект, измеряют через небольшие промежутки времени его температуру; результаты измерений изображают графически, откладывая время по оси абсцисс, а температуру ‑ по оси ординат. При отсутствии превращений кривая нагревания (охлаждения) идёт плавно; превращения отражаются появлением на кривой изломов или горизонтальных участков ("остановок").

Наиболее точен дифференциальный метод термического анализа, по которому нагревание (охлаждение) исследуемого объекта ведут вместе и в одних и тех же условиях с веществом-эталоном, которое в условиях опыта не имеет превращений. В этом случае на одном и том же графике записывают и кривую "время ‑ температура", и кривую "время ‑ разность температур" объекта и эталона. Эта разность появляется при любом превращении исследуемого объекта, протекающем с поглощением (выделением) тепла. О характере превращений судят по виду простой кривой нагревания (охлаждения), а по дифференциальной кривой точно определяют температуру превращения. Для записи кривых нагревания и охлаждения используют самопишущие приборы (пирометр ), электронные (автоматические) потенциометры, оптические пирометры, дериватографы.

Прирометр Курнакова

В основе термического анализа лежит четыре принципа:

1. Закон постоянства химического состава: данное химическое соединение в данных химических условиях всегда обладает одним и тем же составом.

2. Закон постоянства физических свойств: данное химическое соединение в данных условиях всегда обладает одними и теми же физическими свойствами.

3. Принцип соответствия: каждому превращению в образце, которое может быть зафиксировано данным прибором, на термической кривой должен соответствовать термический эффект.

4. Принцип характеристичности: для данных условий термические эффекты для данного химического соединения столь же характеристичны для него, как и те превращения, которым соответствуют эти термические эффекты.

Различные варианты термического анализа используются при решении многих задач химии твердого тела: исследование твердофазных реакций, термического разложения и фазовых превращений веществ, построение фазовых диаграмм. Многие твердые вещества меняют свои свойства с изменением температуры, что открывает возможность их изучения методами термического анализа.

Методы термического анализа используют для:

1.  исследования состава и свойств природных минеральных образований и синтетических продуктов разного назначения;

2.  качественного и количественного анализа веществ;

3.  построения диаграмм состояния;

4.  определения физических констант: температур и энтальпий плавления, температуры и энтальпий кристаллических переходов;

5.  определения энтальпий фазовых превращений и энтальпий реакций;

6.  определения кинетических параметров превращений;

7.  определения температур фазовых превращений;

8.  определения границ твердых растворов.

Родоначальником метода принято считать Н. Ле Шателье, применившего его при исследовании глинистых материалов в 1887 г. В 1904 г предложил прибор для автоматической записи температуры образца на фотобумаге (пирометр Курнакова), а в 1910 г усовершенствовал его, добавив запись дифференциальной термопары.

Современный термический анализ охватывает методы исследования свойств материалов, зависящих от температуры. Дифференциально-сканирующая калориметрия, дифференциально-термический анализ и термогравиметрия хорошо себя зарекомендовали как в исследовательских лабораториях университетов, так и в промышленных лабораториях контроля качества. Основными разновидностями термического анализа являются термогравиметрический (ТГА) и дифференциальный термический анализ (ДТА).

Методы термического анализа делятся на:

·  Дилатометрия  

·  Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) 

·  Дифференциальный термический анализ (ДТА) 

·  Термомеханический анализ / динамический механический анализ (ДМА) 

·  Термогравиметрический анализ (ТГА) 

·  Совмещенный термический анализ (СТА) 

·  Метод лазерной вспышки 

·  Анализ выделяющихся газов (АВГ) 

Термогравиметрия ‑ измеряет любые изменения массы образца как функцию температуры или времени, происходящие в результате взаимодействия образца с окружающей его атмосферой.

В ДТА используется принцип динамического измерения разницы температур между образцом и эталоном при нагреве/охлаждении.

Приборы определяют эндотермические и экзотермические тепловые потоки при программируемом изменении температуры во времени в контролируемой атмосфере. Эти потоки являются результатом физических или химических изменений образца при нагреве/охлаждении.

Часто ДТА используется для определения чистоты материалов (по изменению температуры и теплоты плавления).

Основные области применения ДТА:

·  определение чистоты различных материалов;

·  определение точки плавления материалов;

·  контроль устойчивости взрывчатых веществ при длительном хранении;

·  определение теплоты горения взрывчатых веществ.

Приборы комплектуются несколькими сменными печами для работы в диапазоне от -150°C и до 2400°C и сменными измерительные ячейками с откалиброванными термопарами на различные диапазоны температур.

Прибор DTA PT 1600 снабжен системой регулирования продувочных газов, что дает возможность проведения измерений в статической и динамической атмосфере.

Рисунок 1 - Прибор DTA PT 1600

Вакуум-плотная конструкция измерительной ячейки делает возможными количественные измерения в особо чистой газовой среде и в вакууме (до 10-5 мбар)

Для охлаждения при работе с низкотемпературной печью при отрицательных температурах по желанию пользователя может быть поставлена или система охлаждения жидким азотом или циркуляционное устройство механического охлаждения Intercooler с активным теплоносителем.

 Программное обеспечение обеспечивает нетрудоемкое надежное управление прибором, прецизионный контроль температуры, быстрый сбор и обработку получаемых данных. Удобный интуитивно понятный интерфейс дает возможность пользователю работать с графическими данными.

Возможно сопряжение с ИК-Фурье спектрометром и масс-спектрометром через специально поставляемый газовый интерфейс.

Для расширения возможностей DTA PT 1600 возможна опционная комплектация прибора: системой охлаждения жидким азотом или циркуляционным Интракулером, турбомолекулярным насосом при работе с разряжением до 10-5 мбар или двухступенчатым роторным насосом при работе с разряжением 10-3 мбар.

Дифференциально-сканирующая калориметрия. С помощью методов ДСК/ДТА измеряют изменения энтальпии в процессе фазовых переходов и химических реакций. Определяются или разница температур между образцом и эталоном (ДТА), или изменение потока теплоты (ДСК).

Дифференциальные сканирующие калориметры (ДСК) измеряют тепловой поток, излучаемый или получаемый эталоном и образцом, как функции температуры и времени. ДСК широко применяются для научных исследований, контроля и гарантии качества продукции, дефектологического анализа и оптимизации процессов, соответствуют международным стандартам DIN 51007, DIN 53765, ISO / DIN L409 и ASTM D3418.

Основные области применения ДСК:

·  производство пластмасс, резины, композиционных материалов;

·  переработка полимеров;

·  фармацевтическая промышленность;

·  пищевая промышленность.

С помощью ДСК можно определить следующие характеристики материалов:

·  энтальпию, энергию плавления;

·  удельную теплоемкость;

·  температуру стеклования;

·  степень кристалличности;

·  энтальпию химических реакций;

·  термостабильность;

·  устойчивость к окислению;

·  старение материалов;

·  чистоту кристаллических веществ;

·  фазовые переходы;

·  температуру эвтектики у сплавов;

·  полиморфные превращения;

·  идентификацию продукта по его теплофизическим характеристикам.

Высокотемпературные дифференциальные сканирующие калориметры разработаны специально для измерений в широком диапазоне температур. Для охвата диапазона от -150°C до 1750°C доступны разные легкозаменяемые печи.

·возможность проведения измерений в статической и динамической атмосфере вакуум-плотная конструкция делает возможными количественные измерения в чистой газовой атмосфере и в вакууме (до 10-5 мбар);

·охлаждение жидким азотом при работе с низкотемпературной печью;

· устройство механического охлаждения;

·программное обеспечение состоит из модулей контроля температуры, сбора и обработки данных;

·возможно сопряжение с ИК-Фурье спектрометром и масс-спектрометром.

Рисунок 2 – Прибор DSC PT 1600

Синхронный (совмещенный) термический анализ. Аналитические методы ТГ и ДТА/ДСК применяются для одного образца одновременно. Результаты обоих методов могут непосредственно сравниваться. Влияние изменений атмосферы пробы на равновесие реакции, которое может происходить при отдельных измерениях, исключено. Кроме того, термические эффекты, измеренные этим методом, легче интерпретировать и энтальпии превращений могут быть скорректированы с учетом измерения массы пробы. Таким образом, СТА устраняет неопределенности, возникающие при проведении отдельных ТГ и ДТА/ДСК измерений из-за негомогенности образца, его геометрии или неточности температуры.

Образец может быть охарактеризован почти полностью, если ТГ и ДТА/ДСК результаты могут быть отнесены друг к другу точно. Это особенно важно для комплексных реакций. Постоянная регистрация изменений массы делает возможным точное определение изменений энтальпии.

Приборы синхронного термического анализа сочетают одновременно термогравиметрию и дифференциально-сканирующую калориметрию (ДТА/ДСК) в диапазоне температур от -160°С до 2000°С. Измерительная часть исполнена вакуумплотно и может откачиваться, а также может использоваться инертная или реакционная атмосфера. Возможности применения охватывают весь спектр аналитических методов ТГ и ДСК. С помощью могут быть определены типичные параметры для характеристики материалов:

- температуры разложения;

- температурная стабильность;

- окислительная стабильность;

- - определение различных компонент;

- стадии реакции и кинетика;

- характеризация;

- идентификация;

- совместимость;

- температуры и энтальпии переходов;

- полиморфизм;

- температура стеклования;

- фазовые диаграммы.

Рисунок 3 ‑ Прибор STA PT 1600 HP (High Pressure)

Конструкцией предусмотрено вертикальное расположение измерительной ячейки с верхней загрузкой образцов, наличие легко заменяемых и калибруемых измерительных систем ТГА, ТГ/ДТА и ТГ/ДСК, возможность проведения измерений под давлением до 2 / 5 бар. Уникальная система контроля давления позволяет проводить эксперимент с высокой точностью.

Имеется возможность подключения ИК-Фурье или масс-спектрометра для анализа выделяющихся газов через специально разработанный термостатируемый газовый интерфейс.

Для проведения пробоподготовки поставляются тигли разного размера из разных материалов для ТГ, ДСК, ДТА и пресс для запечатывания тиглей.

Дилатометры позволяют измерять характеристики твердых, порошкообразных и пастообразных образцов в зависимости от программируемого изменения температуры во времени:

·  линейное термическое расширение (Δl)

·  температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР)

·  объемное расширение

·  изменение размеров частиц при протекании химических реакций (например, окислении)

·  усадка при спекании

·  точка размягчения

·  температура стеклования полимерных материалов

·  фазовые переходы – плавление, кристаллизация, точка Кюри

·  температура спекания, проводить контролируемое спекание.

Компания Linseis производит широкий ряд дилатометров для анализа и исследования образцов керамики, фарфора, стекла, металлов, полимеров, а также сырья для их производства.

Все приборы снабжены специализированным мощным программным обеспечением. Серия дилатометров включает экономичные модели с диапазоном температур от комнатной до 1000/1400/1600°С в зависимости от типа ячейки и нагревательного элемента

Дилатометры используются для экспресс-контроля качества сырья и продукции в производстве фарфора, керамики, строительных материалов, в металлургии. Дилатометры оборудованы сменными взаимозаменяемыми печами с температурным диапазоном до 1000°С/ 1400°С/ 1600°С. В качестве держателя образца в зависимости от требуемого температурного диапазона могут использоваться: кварцевый держатель (до 1000°С) или Al2O3 корундовый (до 1600°С)

Рисунок 4 – Дилатометр L76

Образец располагается горизонтально и изменение геометрических размеров образца определяется при помощи высокоточного датчика измерения линейного приращения, при этом все предустановки датчика находятся в памяти управляющего компьютера, при смене образца происходит автоматического обнуление датчика с сохранением результатов предыдущих измерений.

Программное обеспечение позволяет так же переключать автоматически продувочные газы (возможно также вручную), регулировать скорость массопотока газов, проводить одновременно ДТА измерения (если эта опция установлена на дилатометре), проводить программно-контролируемое спекание (с осуществлением обратной связи скорости нагрева с изменением объема исследуемого образца)

Термомеханический анализ. Приборы термомеханического анализа (ТМА) позволяют проводить измерения деформации образца (расширение, сжатие и др.) как функции температуры, времени и приложенной силы. Обычно ТМА используется для изучения линейного расширения, определения температуры стеклования, точки размягчения материала при заданной величине нагрузки и диапазоне температур. Для изучения объемного расширения материалов используется специальная ячейка с минимальной величиной первоначального давления. При постоянной нагрузке возможно определение пенетрации (консистенции материала), хрупкости, ползучести, набухания, проведение испытаний на изгиб и растяжение (при этом измеряется смещение как функция времени или приложенной силы).

При динамическом TMA (ДTMA) образец подвергается воздействию задаваемой синусоидальной нагрузки и линейного изменения температуры с последующим измерением результирующей синусоидальной деформации. Эта опция позволяет изучать вязко-эластические свойства материалов, изменения в механических свойствах материалов при прохождении эндо - и экзотермических процессов.

Рисунок 5 – Прибор ТМА - РТ1000 ТМА / ДТМА

Датчики, инденторы и пробоподготовка.

Все изменения размеров образца с помощью толкателя передаются высокоточному индуктивному преобразователю перемещения (датчику LVDT). Его точность и надежность гарантируют высочайшую воспроизводимость результатов ТМА.

Рисунок 6 – Применяемые в ТМА держатели образца

Области применения:

·  исследования устойчивости к воздействию циклов растяжение/сжатие пленок и волокон;

·  определение поведения при размягчении материалов;

·  определение температуры стеклования и температур других точек перехода;

·  определение фазовых изменений при температуре;

·  анализ изменения механических свойств под действием приложенной силы;

·   определение температурного коэффициента линейного расширения ТКЛР (дилатометрия);

·   анализ характеристик спекания ;

·  определение объемного расширения;

·   измерение модуля упругости (модуля Юнга);

·  сопротивление скольжению и трению.

Системы анализа выделяющихся газов. В сопряжении с системами ТГА (термогравиметрическокго анализа) газовый анализатор, такой как ИК-Фурье спектрометр или квадрупольный масс-спектрометр, является мощным аналитическим прибором, который одновременно дает информацию как от системы ТГА, так и от спектрометра.

Рисунок 7 – Прибор TGA/STA-MS

Основные области применения сопряженной системы ТГА – ИКФС/МС:

·  изучение компонентов выделяющихся газов при термодеструкции материалов;

·  выявление остаточных токсичных газов при сжигании бытовых отходов;

·  определение смесей и добавок в многокомпонентных системах;

·  изучение процессов абсорбции и десорбции газов в широком диапазоне температур;

·  анализ резин и пластических масс;

·  исследование лаков для автомобильной промышленности.

Анализаторы теплопроводности. Информация о термофизических свойствах материалов и определение путей оптимизации теплопереноса в готовых продуктах становится все более и более востребованной в промышленности. Еще несколько десятилетий назад был разработан метод лазерной вспышки и с тех пор он зарекомендовал себя как наиболее точный, простой и надежный при определении величин теплопроводности и теплопереноса различных твердых материалов, порошков и жидкостей.

Основные принципы работы:

Образец располагается в держателе, находящемся внутри нагреваемого термоэлемента. Термоячейка поддерживает с большой точностью температуру, при которой требуется проводить определение коэффициентов теплопроводности и теплопереноса. При этой температуре нижняя поверхность образца нагревается в импульсном программируемом режиме при помощи неодимового или иттриевого лазеров (или ксеноновой лампы). Импульсная энергия лазера рассеивается и приводит к подъему температуры на верхней поверхности образца. Температура верхней кромки определяется бесконтактным методом с помощью высокочувствительного быстродействующего инфракрасного детектора и, исходя из зависимости температуры верхней поверхности от времени, вычисляется коэффициент теплопроводности при заданной температуре.

Количество и качество установок термического анализа в последнее время резко возросло. Шире становится температурный интервал их работы. Созданы установки термического анализа, работающие при температурах выше 2500°С. Появляются все новые методы применения термического анализа. Так, разработаны методики расчета энтальпий реакций взаимодействия по данным термического анализа.

Основные определения

Исследуемое вещество, которое может быть или индивидуальным химическим соединением, или смесью соединений, или твердым раствором и т. п., называется образцом.

Кривые, которые являются результатом эксперимента и представляют графическую зависимость каких-либо функций от температуры или времени, называются термическими кривыми или термограммой.

Термические кривые, полученные при нагревании образца, называются кривыми нагревания.

Термические кривые, полученные при охлаждении образца, называются кривыми охлаждения.

Аномальные участки на термических кривых, соответствующие определенным превращениям в образце, называются термическими эффектами.

Пик – это экстремальная точка термического эффекта.

Превращениям, которые происходят с поглощением тепла, на термической кривой соответствуют эндотермические эффекты.

Превращениям, которые происходят с выделением тепла, на термической кривой соответствуют экзотермические эффекты.

Метод термографического анализа исследует химические и физико-химические процессы путем анализа тепловых эффектов, сопровождающих те или иные превращения в координатах время-температура. При абсолютной схеме термографического анализа (Т) измеряемую величину регистрируют непосредственно в исследуемом образце.

При дифференциальной схеме ‑ дифференциально-термический анализ (DTA) ‑ исследуемое вещество охлаждают или нагревают параллельно с эталоном. Дифференциальная запись регистрирует разность температур между изучаемым веществом и эталоном, не испытывающем в исследуемом интервале температур никаких термических превращений. Эталон помещается в печь одновременно с образцом и в одинаковые условия.

На дериватограмме результаты термографического анализа фиксируются в виде кривой (DTA), регистрирующей разность температур образца и эталона (ΔT). Кривая DTA отражает изменение энтальпии вещества.

Регистрируемая разность температур эталона и образца ΔТ используется далее для получения кинетических и термодинамических характеристик вещества. Извлечение этих данных из термограмм DTA основано на требовании пропорциональности скорости химической реакции и величины общего тепловыделения количеству прореагировавшего вещества.

Термогравиметрический метод исходит из данных, полученных при непрерывном взвешивании нагреваемого образца во времени.

На дериватограмме фиксируется: изменение массы образца во времени (TG), т. е. исходя из кривой TG может быть определена доля прореагировавшего вещества непосредственно в виде a (t, Т).

Особенностью дериватографии является наличие устройства для выработки сигнала, являющегося производной от кривой TG. Тем самым регистрируется мгновенная скорость превращения, сопровождающегося изменением веса образца (DTG).

На рисунке 8 представлена дериватограмма с соответствующими кривыми:

T- кривая изменения температуры образца во времени,

DTA - кривая изменения энтальпии образца во времени,

TG - кривая изменения веса образца во времени,

DTG - кривая скорости изменения веса образца во времени.

Рисунок 8 ‑ Образец рабочей термограммы

Чем чувствительней прибор, тем раньше становится заметным отклонение кривых DTA и DTG от базовой линии.

Так, направление отклонения пика на кривой DTA определяет характер теплового эффекта (эндо - или экзотермический). Эндотермические эффекты отражаются на термограмме резким отклонением кривой DTA в сторону оси абсцисс (рисунок 9 а). Начало эффекта характеризуется острым изломом на кривой DTA только для веществ, обладающих большой теплопроводностью, например для металлов или небольших навесок, у которых температурный градиент между периферической и центральной частью навески мал. Для веществ с плохой теплопроводностью начало отклонения кривой DTA всегда более или менее плавно закруглено. Конец реакции для быстро протекающих процессов соответствует резкому изменению хода кривой (острый пик). Это отвечает прекращению поглощения тепла, после чего наступает выравнивание температур между образцом и эталоном.

Рисунок 9 – Эндо - и экзотермические эффекты

Экзотермический эффект выражается резким отклонением кривой DTA вверх (рисунок 9 б). Аналогично эндоэффектам, на кривых с экзотермическими пиками можно отмечать начало реакции у стенок тигля, у спая термопары, конец процесса (острый пик) и конец выравнивания температур между образцом и эталоном.

Площадь пика, как установлено на основании экспериментальных данных, пропорциональна величине соответствующего теплового эффекта, т. е. энтальпии процесса.