МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Химический факультет
Кафедра органической химии
Направление 020100.62 − Химия
Дисциплина − Органическая химия
Индивидуальные задания к самостоятельной работе
Модуль IX. «Особенности строения и реакционной способности монокарбонильных соединений. Проблемы и методы синтеза»
Вариант 1
Барнаул 2012
I. Программа модуля
Номенклатура, классификация. Способы образования карбонильной группы: окисление алканов и алкилароматических углеводородов, озонолиз и каталитическое окисление олефинов, оксосинтез, гидратация алкинов (реакция Кучерова), гидролиз геминальных дигалогенпроизводных и виниловых эфиров, окисление и дегидрирование спиртов, окислительное расщепление гликолей, действие уротропина на алкилгалогениды (реакция Соммле). Синтез альдегидов и кетонов из карбоновых кислот и их производных; восстановление хлорангидридов (реакция Розенмунда-Зайцева), восстановление нитрилов, реакции карбоновых кислот и их производных с металлоорганическими соединениями, пиролиз солей карбоновых кислот и его каталитические варианты. Синтез макроциклических кетонов (Ружичка). Получение ароматических карбонильных соединений ацилированием ароматических углеводородов (реакция Фриделя-Крафтса). Электронное строение группы C=O, распределение электронной плотности и ее связь с реакционной способностью карбонильной группы. Основные спектральные характеристики и физические свойства.
Химические свойства. Сравнение реакционной способности и путей превращения альдегидов и кетонов. Реакция с гетероатомными нуклеофилами: гидратация, взаимодействие со спиртами (полуацетали, ацетали и кетали), пятихлористым фосфором, бисульфитом натрия. Взаимодействие с азотсодержащими нуклеофилами: образование оксимов, азинов, гидразонов, замещенных гидразонов и семикарбазонов, взаимодействие со вторичными аминами и образование енаминов, взаимодействие с первичными аминами и образование оснований Шиффа, взаимодействие с аммиаком (уротропин), реакция Манниха. Взаимодействие с C-нуклеофилами: образование циангидринов, присоединение магнийорганических соединений. Кето-енольная таутомерия и связанные с ней свойства карбонильных соединений: галогенирование и галоформное расщепление, нитрозирование, алкилирование. Альдольно-кротоновая конденсация и ее механизм при кислотном и основном катализе. Конденсация альдегидов и кетонов с соединениями других типов, содержащих активную метиленовую группу (реакция Кневенагеля). Циклоолигомеризация и полимеризация альдегидов (триоксан, паральдегид, параформ).
Окислительно-восстановительные реакции альдегидов и кетонов. Окисление альдегидов до карбоновых кислот, окисление кетонов без разрыва и с разрывом углерод-углеродных связей (правило Попова). Каталитическое гидрирование карбонильных соединений, восстановление комплексными гидридами металлов, спиртами в присутствии алкоголятов алюминия (равновесие Меервейна-Понндорфа-Верлея, реакция Тищенко), амальгированным цинком и соляной кислотой (реакция Клемменсена), восстановление кетонов металлами с образованием металл-кетилов и пинаконов. Взаимодействие неенолизирующихся альдегидов со щелочами (реакция Канниццаро), бензоиновая конденсация. Реакции электрофильного замещения в ароматических альдегидах и кетонах.
Азотсодержащие производные карбонильных соединений. Общие представления о сходстве электронного строения и химических свойств карбонильной и азометиновой группы. Восстановление оксимов, гидразонов, шиффовых оснований, восстановительное аминирование карбонильных соединений. Оксимы: геометрическая изомерия, превращения, катализируемые кислотами, перегруппировка (Бекмана) оксима циклогексанона и ее промышленное значение. Катализируемое основанием разложение гидразонов как способ восстановления карбонильных соединений (реакция Кижнера-Вольфа). Кислотный гидролиз бисульфитных производных, оксимов, гидразонов, ацеталей и кеталей как метод выделения и очистки карбонильных соединений.
II. Основные термины, понятия
Дайте определения следующим понятиям и терминам:
· альдегидная группа; | · кетонная группа; |
· геминальные дигалогенопроизводные; | · реакция Кучерова; |
· реакция Удриса-Сергеева; | · реакция Виттига; |
· полярность карбонильной группы; | · гидразон; |
· неенолизирующиеся карбонильные соединения; | · амбидентный анион; |
· основность карбонильных соединений; | · С-нуклеофил; |
· альдольная конденсация; | · кротоновая конденсация; |
· пинаколиновая перегруппировка; | · реакция Принса; |
· азометин(имин); | · оксим; |
· поляризуемость карбонильной группы; | · фенилгидразон; |
· семикарбазон; | · азины; |
· ацетали; | · кетали; |
· реакция Меервейна-Верлея-Пондорфа; | · реакция Тищенко; |
· реакция Фелинга; | · галоформная реакция; |
· реакция Клемменсена; | · реакция Кижнера-Вольфа; |
· перегруппировка Бекмана; | · правило Попова; |
· реакция Манниха; | · основания Шиффа; |
· реакция Сомле; | · реакция Канниццаро; |
· реакция Фаворского; | · бензоиновая конденсация. |
III. Отдельные представители
Нахождение в природе. Промышленные способы получения. Физические и химические свойства. Применение.
· формальдегид; | · ацетальдегид; | · ацетон; | · циклогексанон; |
· камфора; | · бензальдегид; | · ванилин; | · параформ; |
· гексаген; | · фурфурол. |
IV. Электронное строение
1. Охарактеризуйте влияние карбонильной группы на углеводородный радикал в метилэтилкетоне. Какие атомы водорода наиболее активны (подвижны) и почему?
2. Какой процесс называется енолизацией? Приведите енольные формы для метилэтилкетона. Почему енолизация является частным случаем таутомерии? Какие карбонильные соединения не способны к енолизации? Рассмотрите механизм енолизации, факторы ускоряющие или замедляющие его. Влияние строения карбонилсодержащего соединения на способность его к енолизации.
3. Сколько различных геометрических изомеров может быть у паральдегида? Нарисуйте для каждого изомера наиболее устойчивую конфигурацию.
V. Спектральные свойства
1. Назовите характеристические полосы поглощения в ИК‑области пропионового альдегида. Каким образом изменится область поглощения карбонильной группы при: а) замене растворителя на более полярный; б) введении электронодонорных заместителей в ‑положение карбонильной группы? Дайте необходимые пояснения.
VI. Номенклатура
1. Напишите структурные формулы нижеприведенных соединений:
· 2‑гидрокси‑1‑формилнафталин; | · уксусный альдегид; |
· 5‑гидроксипентаналь; | · 2,6‑диметилгептанон‑4; |
· 1‑(3‑метоксифенил)‑1‑пропанон; | · пропанон. |
VII. Способы получения
1. Получите изопропилэтилкетон из соответствующих производных перечисленными ниже методами, приведите условия протекающих процессов:
а) окислением алкена,
спирта,
гликоля (окислительным расщеплением);
б) восстановлением хлорангидрида соответствующей кислоты (реакция Роземунда-Зайцева),
нитрила;
в) гидролизом геминального дигалогенопроизводного,
винилового эфира;
г)* гидратацией алкина (реакция Кучерова);
д) оксосинтезом;
е)* используя магнийорганические соединения;
ж) пиролизом солей соответствующих карбоновых кислот;
з)* перегруппировкой гликоля (если это возможно).
Критически оцените способы получения с точки зрения эффективности. В случаях, обозначенных звездочками, приведите механизм.
2. Предложите путь синтеза 2‑метилциклогексанона методом Ружички. Укажите условия протекания и объясните механизм образования.
3. Приведите схемы реакций, лежащих в основе промышленных методов получения:
а) формальдегида; | б) ацетальдегида; |
в) ацетона; | г) метилэтилкетона. |
VIII. Химические свойства
1. Сравните реакционную способность и пути превращения ацетальдегида и ацетона с приведенными реагентами, укажите условия и механизм возможных процессов:
а) H2O; | б) 2 C2H5OH; |
в) PCl3; | г) Na2SO3; |
д) NH3; | е) NH2‑OH; |
ж) NH2‑NH2; | з) NH2‑NHC6H5; |
и) (CH3)2NH; | к) CH3NH2; |
л) HCN; | м) CH3MgBr. |
2. Расположите перечисленные ниже соединения в соответствии с их реакционной способностью по отношению к присоединению нуклеофильных реагентов (например, гидроксил-иона) к карбонильной связи. Приведите Ваши соображения.
· ацетальдегид; | · ацетон; |
· 2‑метилциклогексанон; | · трифторуксусный альдегид. |
3. Напишите реакции восстановления уксусного альдегида и ацетона приведенными ниже реагентами:
· комплексными гидридами металлов;
· спиртами в присутствии алкоголятов металлов (равновесие Мейервейва-Пондорфа-Верлея);
· амальгамой цинка в присутствии соляной кислоты (реакция Клемменсена).
4. Напишите наиболее вероятные продукты, образующиеся при окислении изобутилизопропилкетона, происходящее как с разрывом углеродной цепи, так и без разрыва, укажите условия окисления, объясните правило Попова.
5. Ацетон реагирует с галогенами с одинаковой скоростью, которая не зависит от концентрации галогена; реакция катализируется как кислотой, так и основанием, причем основной катализ эффективнее. Приведите механизм реакции, объясняющий перечисленные закономерности.
6. Напишите вероятные продукты превращения приведенных веществ в указанных условиях, объясните механизм процессов:
а) 
б) 3 HCHO + CH3CHO Ca(OH)2® A
в) 2 C6H5CHO CN-®
г) 2 C6H5CHO HO-®
7. Напишите уравнение для катализируемой кислотой перегруппировки (реакция Удриса-Сергеева) гидроперекиси 1‑(п‑метоксифенил)‑1‑пропанола и укажите, какие продукты преимущественно образуются.
8. Объясните, почему константа равновесия образования циангидрина гораздо больше в случае циклогексанона, чем в случае циклопентанона (11000 л/моль и 67 л/моль соответственно). Чего можно было бы ожидать для циклобутанона?
9. Напишите возможный механизм реакции хлористого водорода и метанола с формальдегидом, приводящей к образованию метилхлорметилового эфира. Механизм должен соответствовать тому факту, что реакция происходит в условиях, при которых не образуется ни хлористого метила, ни хлористого метилена.
IX. Комплексные задачи
1. От четырех склянок, в которых находились изопропилбромид, метилэтилкетон, бутаналь и гексан, отклеились этикетки. Как узнать, какое вещество находиться в каждой из склянок? У Вас нет образцов этих соединений, с которыми Вы могли бы сравнить содержимое склянок.
2. Предложите механизм следующей реакции, катализируемой кислотой:
3. При растворении кетона в изопропиловом спирте, содержащем изопропилат алюминия, кетон восстанавливается в соответствующий спирт, а эквимолярное количество изопропилового спирта превращается в ацетон. Этот высокоизбирательный метод (он применим только для восстановления карбонильных соединений) носит название реакции восстановления по Меервейну-Пондорфу-Верлею. Если при карбонильном атоме углерода находится дейтерий (как в приведенном ниже примере), то образующийся в результате восстановления спирт также будет содержать дейтерий. Напишите механизм этой реакции. (Указание: процесс сходен с восстановлением карбонильных соединений реактивом Гриньяра.)
