Диффузия реакционноспособных газов в эластомеры

УДК 620.181

диффузия реакционноспособных газов в эластомеры

,

Институт физической химии РАН, Москва

Широкое распространение для модификации полимерных материалов нашла их обработка в различных газовых средах: галогенирование, взаимодействие с ди- и триоксидом серы, хлорсульфоновой кислотой, водными растворами четырёхокиси осмия и рутения и т. д. Эти методы используются для повышения адгезионной способности полимеров, создания барьерных слоёв, регулирования электропроводности тонких плёнок.

В настоящей работе описаны результаты, полученные при изучении реакции взаимодействия молекулярного брома с эластомерами и ПС.

Известно, что бром при растворении в полимерной матрице может вступать в реакцию полимер аналогичного превращения. Для звеньев ПС описаны реакции присоединения брома в пара-положение к бензольному кольцу. Для алифатических каучуков (типа СКЭПТ) возможны реакции как по двойным концевым группам, так и по третичному атому углерода. Как показано в работах Догадкина [1], наиболее активно взаимодействие протекает по непредельным связям, наименее активно по четвертичному атому углерода, промежуточное положение занимает третичный атом углерода.

Эксперимент проводился в две стадии. На первой стадии плёнки эластомеров (СКИ, СКС, СКН, СКЭПТ) и ПС толщиной 500 мкм, полученные преcсованием, помещали при нормальных условиях в пары молекулярного брома. Время пребывания образцов в реакторе варьировалось от 10 сек до 9 мин. После этого образцы вакуумировали при 10-5 мм. рт. ст. в течение 1–3 часов для удаления растворённого невступившего в реакцию брома. На второй стадии образцы срезали с торцов на криоультрамикротоме, после чего на их поверхность напыляли слой углерода толщиной 20–25 нм для снятия электростатического заряда. Приготовленный таким образом образец просматривался на сканирующем электронном микроскопе (PSEM 500), снабжённом анализатором волновой дисперсии (Microspec). Анализ проводили по характеристическому рентгеновскому излучению Ka линии брома. Записывали профили распределения интенсивности излучения Ka линии брома по сечению торцевых срезов образцов вдоль направления диффузии галогена.

Типичные концентрационные профили, характеризующие распределение химически связанного брома в различных эластомерах и ПС, приведены на рис. 1–3. Можно видеть, что для эластомеров наблюдается единая тенденция в изменении концентрационного профиля в процессе галогенирования. Во-первых, профиль имеет резко обрывный характер, который сохраняется при всех временах обработки. Во-вторых, фронт концентраций перемещается вглубь материала в строгом соответствии с соотношением координата – (время)1/2, т. е. процесс бромирования подчиняется диффузионному закону. По углу наклона этих зависимостей (рис 4) были рассчитаны эффективные коэффициенты диффузии, характеризующие фронт распространения брома, вступившего в реакцию по функциональным группам мономерных звеньев статистических сополимеров.

Рис. 1. Концентрационные профили распределения брома по сечению СКИ (а) и СКС – 30 (б). Цифры на кривых соответствуют времени бромирования

В-третьих, на концентрационных профилях во всех случаях вблизи поверхности образцов, контактирующих с газовой фазой, наблюдается вторичный процесс, связанный с насыщением приповерхностного слоя бромом. Его концентрация, как это следует из рис. 1, 3, 5, непрерывно увеличивается. Как видно из рис. 5, эта кривая имеет тенденцию к насыщению. Оценка предельного значения поглощения брома показала, что для СКИ и СКС – 30 100% конверсия достигается при временах бромирования ~400 сек.

Необычный результат получен при исследовании концентрационных профилей в системах СКС – бром (рис. 2). Можно видеть, что по мере увеличения содержания звеньев ПС концентрация брома в приповерхностном слое закономерно уменьшается, при этом движение фронта внутрь образца ускоряется. Для этого достаточно сравнить данные по СКС – 25 и СКС – 92.

Звенья ПС, как уже говорилось, не являются инертными по отношению к брому. Об этом, в частности, свидетельствуют данные, полученные нами по контрастированию ПС (рис. 3). Видно, что при переходе к матрице ПС концентрационный профиль меняется кардинально. Во-первых, он становится вогнутым к осям. Во-вторых, он линеаризуется в координатах, соответствующих решению уравнения Фика для диффузии из источника с постоянной концентрацией. В-третьих, скорость перемещения фронта существенно ниже, чем в эластомерах и, наконец, реакция насыщения поверхностного слоя протекает менее интенсивно.

Рис. 2. Кривая распределения брома в сополимерах СКС по сечению образцов. Время бромирования 9 мин. Цифры на кривых соответствуют содержанию стирола в СКС: 1-25 %, 2-65 %, 3-75 %, 4-85 %, 5-92 %.

Таким образом, можно полагать, что в статистических сополимерах бутадиена и стирола в процесс бромирования включаются две функциональные группы: двойная связь и фенильный радикал. Скорости же этих реакций существенно различны.

Рис. 3. Кривая распределения брома в ПС по сечению образца. Цифры на кривых соответствуют времени бромирования

По результатам исследований предложена схема процесса галогенирования каучуков и их сополимеров:

1) растворение молекулярного брома в матрице эластомера;

2) реакция взаимодействия растворённого брома с функциональными группами эластомера;

3) растворение молекулярного брома в приповерхностном слое, в котором прошла реакция бромирования и диффузия этого брома вглубь эластомера;

4) вторичная реакция взаимодействия растворённого в приповерхностном слое брома с функциональными группами каучука.

Рис. 4. Движение изоконцентрационных плос­костей в эластомерах (СКИ) от времени бромирования

Рис. 5. Изменение концентрации связанного брома на поверхности эластомеров (СКИ) от времени бромирования

По анализу концентрационных профилей и кинетике их изменения можно предполагать, что лимитирующей стадией процесса является стадия 3, т. е. диффузия брома через слой бромированного полимера. При этом коэффициент диффузии брома в бромированном полимере существенно ниже коэффициента диффузии в исходном эластомере. Только в этом случае возникает обрывный фронт распределения галогена по сечению образца. Этот эффект не наблюдается в случае ПС.

Литература

1. , , Шершнёв эластомеров. – М: Химия, 1981.– 376 с.