Роль ликвации при кристаллизации природных и техногенных алюмосиликатных расплавов (стр. 2 )

Явление ликвации как структурное преобразование силикатного расплава. В настоящее время известно, что алюмосиликатный расплав обладает определенной структурой, основой которой являются тетраэдрические группы [SiO4]4-, образующие в отсутствие других катионов бесконечный трехмерный каркас с сильными ковалентными связями между звеньями. Встраивание катионов-модификаторов приводит к появлению более слабых ионных связей и вызывает деполимеризацию каркаса (Анфилогов, Быков, 1999; Mysen, 1988; Structure…, 1995).

Распределение сеткообразователей и модификаторов в структуре расплава не является статистическим, что нашло отражение в представлениях о микрогетерогенном строении расплавов (Лебедев, 1921; Есин, Гельд, 1966). В одной из ранних версий полианионной модели структура расплава представлялась в виде деполимеризованной матрицы, в которую погружены «айсберги» каркаса (Bockris et al., 1956). С понижением температуры степень дифференциации структурных элементов между полимеризованными и деполимеризовванными участками возрастает, что и приводит к распаду жидкости на две фазы. После фазового разделения структура од-

4

ной из жидкостей приближается к структуре бесконечного каркаса и всё больше полимеризуется. В то время как структура второй жидкости стремится к структуре ортосиликата и всё больше деполимеризуется.

Это характерно для всех бинарных систем кремнезём-модифицирующий окисел. Во всех системах такого типа области несмесимости имеют одинаковую форму и находятся между составом SiO2, являющимся бесконечным кремнекислородным каркасом, и ортосиликата с предельно деполимеризованной структурой. Таким образом, несмесимость характерна для всех силикатных расплавов, структура которых является промежуточной между структурами бесконечного каркаса и ортосиликата, а распад на две несмешивающиеся силикатные жидкости является следствием структурного преобразования расплава, которое выражается в перераспределении элементов между полимеризованными и деполимеризованными участками.

Не все элементы, являющиеся модификаторами в двойных системах с кремнезёмом, остаются модификаторами в многокомпонентных системах. Характерным примером является Al, добавка которого к расплавам SiO2 – модифицирующий окисел приводит к резкому падению температуры ликвации и уменьшению ширины области несмесимости (рис. 1). Катионы Al3+ способны формировать комплексы, подобные [SiO4]4- -тетраэдрам. Но для этого необходима компенсация заряда, которая достигается путем образования алюминатных комплексов R+[AlO4]4- или R0.52+[AlO4]4-, играющих ту же сеткообразующую роль, что и тетраэдры [SiO4]4- (Варшал и др., 1970). Если другие катионы-модификаторы отсутствуют, то алюминатные комплексы не образуются, и катионы Al3+ остаются модификаторами. Поэтому падение температуры ликвации происходит как при добавлении Al2O3 в систему SiO2-RO, так и при добавлении RO в систему SiO2-Al2O3 (рис.1). При этом минимальная ширина области несмесимости и минимальная температура распада характерны для составов с равными мольными долями Al2O3 и RхO, в которых все модификаторы связаны в алюминатные комплексы (Варшал и др., 1970). Экспериментальное изучение несмесимости в тройных силикатных системах с глинозёмом показало, что, как и в двойных системах, положение и размеры областей несмесимости в них очень близки (рис.1), что легко объясняется с точки зрения структурной позиции катионов и подтверждает сделанный ранее вывод о ликвации, как о структурном преобразовании силикатного расплава.

Способностью к образованию комплексов, подобных алюминатным, обладают также Fe3+, Ti3+ и Cr3+, которые в присутствии низковалентных

5

Рис. 1. Области несмесимости в тройных системах RO-Al2O3-SiO2 (Галахов и др., 1976; 1985). Линией SiO2-Mg0.5[AlO4]4- обозначена область составов, в которой все модификаторы связаны в алюминатные комплексы.

катионов-модификаторов становятся сеткообразователями. Следовательно, по своей роли в структуре силикатного расплава все элементы можно разделить на три группы. К первой относятся элементы, которые всегда являются сеткообразователями: Si, P и Ti4+. Ко второй – низкозарядные катионы, всегда играющие роль модификаторов: K, Na, Ca, Fe2+, Mg и др. К третьей ‑ трехвалентные катионы Al3+, Fe3+, Cr3+и Ti3+, которые способны играть роль как модификаторов, так и сеткообразователей.

Разбив все компоненты алюмосиликатного расплава на три группы, и учитывая сходство областей несмесимости в тройных системах с глинозёмом, можно предположить, что область несмесимости в многокомпонентной системе будет подобна приведенной на рисунке 1 и перейти к обсуждению проблемы появления стабильной низкотемпературной несмесимости в многокомпонентных системах.

6

Диаграмма псевдотройной системы как способ отображения ликвационных явлений в многокомпонентных алюмосиликатных расплавах. Первую попытку перехода от простых систем к многокомпонентным предпринял Дж. Грэйг (Greig, 1927). Он объединил области несмесимости из нескольких тройных систем на диаграмме SiO2 – (MgO+FeO+CaO+SrO) – (Al2O3+Na2O+K2O). Позже на диаграмму Грэйга была вынесена проекция области низкотемпературной несмесимости, открытая Э. Рёддером в системе Lc-Fa-SiO2 (Roedder, 1951), и ко второму компоненту добавлены Fe2O3, TiO2, P2O5 и MnO (Naslund, 1983). Благодаря использованию модифицированного варианта диаграммы Грэйга было обнаружено, что все двухфазные стекла земных и лунных базальтоидов попадают на границу низкотемпературного поля двух жидкостей в области её температурных минимумов (Рёддер, 1983).

Однако, группировка компонентов диаграммы Грэйга, как в первоначальном варианте (Greig, 1927), так и в последующих модификациях (Philpotts, 1979; Naslund, 1983), не позволяет сопоставить её ни с важнейшими диаграммами плавкости алюмосиликатных систем, ни с фазовыми диаграммами, полученными при изучении метастабильной несмесимости в стеклах. Для выявления закономерности проявления несмесимости в многокомпонентной системе необходимо сгруппировать компоненты в соответствии с их позицией в структуре алюмосиликатного расплава, как это было сделано выше. В этом случае псевдотройная система примет вид: чистые сеткообразователи – чистые модификаторы – модификаторы, встроенные в каркас: [NO4]4- – RxO – (R+,R0.52+)[R3+O4]4-, где N – катионы-сеткообразователи, R – катионы-модификаторы. Предложенная группировка компонентов, во-первых, позволяет предсказать примерное положение и размер области несмесимости в любой многокомпонентной системе по аналогии с тройными системами с глинозёмом (рис. 1), и, во-вторых, - совместить предполагаемую бинодальную поверхность с петрологически важными диаграммами плавкости (рис. 2).

Появление области стабильной низкотемпературной несмесимости в многокомпонентных алюмосиликатных системах, соответствующих природным магмам. Для эволюции природных магм какое-либо значение может иметь только стабильная несмесимость. Поле стабильной высокотемпературной несмесимости (>1690°С) имеется во многих силикатных системах, но условия её проявления нереальны для магматических расплавов (Greig, 1927). Поле стабильной низкотемпературной (1250-1110°С) несмесимости (Visser, Kostrer van Groos, 1979a) имеется лишь в системе Lc-Fa-SiO2 (Roedder, 1951) и отсутствует в близких по топологии

7

системах с Mg и Ca. Возникает вопрос, в чем причина появления стабильной низкотемпературной несмесимости в системе Lc-Fa-SiO2?

RxAlSi2O6 KAlSi2O6 NaAlSi2O6 Ca0.5AlSi2O6	RxSiO4 Fe2SiO4 Mg2SiO4 (Mg, Fe)2SiO4 CaFeSiO4 CaMgSiO4
RAl1+xSi3-xO8 CaAl2Si2O8 NaAlSi3O8 KAlSi3O8	RxSi2O6 Mg2Si2O6 Fe2Si2O6 (Mg, Fe)2Si2O6 CaMgSi2O6 CaFeSi2O6

Рис. 2. Положение предполагаемой области несмесимости в петрологически важных тройных алюмосиликатных системах. Список возможных компонентов этих систем приведен справа, контуры ‑ намечены толстыми линиями на диаграмме слева. В качестве примера использована область несмесимости в системе MgO-Al2O3-SiO2 (Галахов и др., 1976).

Область стабильной низкотемпературной несмесимости в системе Lc-Fa-SiO2 находится над котектикой тридимит-фаялит. Эта котектика пересекает метастабильное поле двух жидкостей, в результате чего часть этого поля оказывается над поверхностью ликвидуса (рис. 3). Данная котектика находится в температурном интервале 1178-1110°С. В системе Lc-Fo-SiO2 температура котектики протоэнстатит-SiO2 существенно выше (1543-1450°С). Поэтому она не может пересечь бинодальную поверхность и несмесимость в этой части диаграммы остается метастабильной. То же самое можно сказать и о системе Lc-Di-SiO2, в которой температура котектики диопсид-тридимит также слишком высока (1380-1250°С). Таким образом, стабильная низкотемпературная несмесимость возникает лишь в тех системах, в которых температура котектики с полиморфными модификациями

8

SiO2 достаточно низка для пересечения с бинодальной померхностью. Среди тройных алюмосиликатных систем только система Lc-Fa-SiO2 удовлетворяет этому условию, и поэтому только в ней имеется область стабильной

низкотемпературной несмесимости.

Рис. 3. Пересечение котектической кривой тридимит-фаялит и бинодальной поверхности с появлением области стабильной низкотемпературной несмесимости в системе Lc-Fa-SiO2 (Рёддер, 1983).

Природные магматические расплавы всегда содержат некоторое количество железа, калия и других компонентов, понижающих температуру эвтектики и прилегающих котектик. Следовательно, появление области стабильной низкотемпературной несмесимости в многокомпонентных системах должно быть закономерным явлением. Это неоднократно подтверждалось экспериментально. Добавление других компонентов в систему Lc-Fa-SiO2 не приводит к исчезновению стабильной несмесимости, хотя и влияет на температуру распада и ширину поля двух жидкостей (Бобылев и др., 1987; 1988; Visser, Koster van Groos, 1979b; Naslund, 1983). Другим свидетельством наличия стабильной несмесимости в многокомпонентных системах является постоянство составов сосуществующих стекол из различных пород Земли и Луны. Во всех известных случаях сосуществующие стекла близки железистому пироксениту и калиевому граниту (Рёддер,