МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Химический факультет
Кафедра органической химии
Направление 020100.62 − Химия
Дисциплина − Органическая химия
Индивидуальные задания к самостоятельной работе
Модуль II. «Особенности строения и реакционной способности алканов
и циклоалканов. Проблемы и методы синтеза»
Вариант 1
Барнаул 2012
I. Программа модуля
Алканы
Гомологический ряд, номенклатура и изомерия, алкильные радикалы. Природные источники. Методы синтеза: гидрирование непредельных углеводородов, восстановление различных классов органических соединений, реакция Вюрца, декарбоксилирование и электролиз солей карбоновых кислот (реакция Кольбе). Электронное и пространственное строение алканов, длины связей и валентные углы. Вращательная изомерия, конформации и их относительные энергии.
Физические свойства алканов и их зависимость от длины углеродной цепи и степени ее разветвленности. Спектральные характеристики.
Химические свойства алканов. Гомолитический тип разрыва связи. Свободные радикалы, качественная трактовка электронного строения, факторы, определяющие относительную стабильность. Общие представления о механизме цепных свободнорадикальных реакций замещения в алканах: галогенирование, сульфохлорирование, нитрование, окисление.
Гетеролитический тип разрыва связей в алканах. Карбокатионы, их электронное строение и факторы, определяющие относительную стабильность, основные пути стабилизации. Реакции алканов в сверхкислых системах.
Соединения включения. Основные пути использования алканов.
Циклоалканы
Классификация и номенклатура, структурная изомерия. Методы синтеза насыщенных циклов: из дигалогеналканов по реакции Вюрца, взаимодействие диазометана с алкенами, синтезы на основе малонового эфира и дикарбоновых кислот, диеновый синтез. Гидрирование ароматических углеводородов.
Расширение и сужение циклов (Демьянов). Пространственное строение циклоалканов. Конформации циклогексана и его производных, экваториальные и аксиальные связи, геометрическая изомерия производных циклогексана.
Особенности пространственного и электронного строения циклопропанового кольца. Понятие о пространственном строении других циклоалканов.
Относительная устойчивость циклов по данным теплот сгорания и взаимопревращений циклов разных размеров, ее анализ на основе представлений о различных типах напряжений. Химические свойства циклобутана, циклопентана и циклогексана. Особые свойства циклопропана. Общие представления о средних циклах и макроциклах. Трансаннулярные реакции.
Полициклические насыщенные углеводороды. Hоменклатура и типы бициклических систем: соединения с изолированными циклами, спиран-конденсированные и мостиковые системы. Декалины и их пространственное строение. Представление о природных полициклических системах терпенов и стероидов: ментол, камфора, холестерин. Жидкие кристаллы. Каркасные соединения, адамантан и структура алмаза.
II. Основные термины, понятия
Дайте определения следующим понятиям и терминам:
· вицинальное положение;
· заслоненная конфигурация;
· изомеры;
· ньюменовская проекция;
· первичный (вторичный, третичный, четвертичный) атом углерода;
· переходное состояние;
· радикал;
· ингибитор, инициатор радикальных реакций;
· структурный изомер;
· теплота образования;
· теплота сгорания;
· механизм цепной реакции;
· энергетический профиль реакции;
· гетеролиз связи;
· гомолиз связи;
· банановая связь;
· аксиальная, экваториальная связь;
· голова моста;
· напряжения: Байера, Питцера, Ван-дер-Ваальса, торсионное, угловое;
· экзо-положение;
· эндо-положение;
· правило Бредта;
· форма ванны, кресла, твист;
· цис-элиминирование;
· реакция Вюрца;
· реакция Коновалова;
· реакция Демьянова;
· реакция Кольбе;
· каркасные соединения;
· адамантан.
iii. Отдельные пpедставители
· метан | · ментол |
· циклопропан | · каран |
· циклогексан | · пинан |
· адамантан | · камфан |
· терпены | · каратиноиды |
· каннабидиол | · стероиды |
IV. Электронное стpоение
1. Изобразите энергетический профиль вращения вокруг связи C1‑C2 в молекуле 1-бром-2-циклопропилэтана. Основные конформации 1-бром-2-циклопропилэтана представьте с использованием клиновидных проекций, проекций "козел" и Hьюмена.
2. Опишите все возможные конформации 1,3-диизопропилциклогексана, расположите конформации в порядке увеличения их напряженности. Объясните все возникающие напряжения.
3. Напишите наиболее вероятные направления реакций диспропорционирования, соединения и разложения радикала втор-бутила. Дайте необходимые пояснения.
4. Расположите приведенные ниже карбкатионы в порядке увеличения их стабильности, охарактеризуйте каждый с позиции возможности к перегруппировкам (напишите наиболее вероятную структуру):
а) | б) | в) |
V. Спектральные свойства
1.Каким образом, на основании спектральных данных ИК-, УФ-, ЯМР - и масс-спектроскопии можно различить углеводороды: изопропилхлорид и хлорциклопропан.
2.Напишите структуру или структуры, которые соответствуют следующим данным ЯМР:
C3H5ClF2
· триплет 8.25 (1.75), 3H
· триплет 6.37 (3.63), 2H
VI. Номенклатура
Нижеприведенные соединения назовите по рациональной и ситематической номенклатурам. Укажите в каждом соединении количество первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов углерода:
а) | г) |
б) | д) |
в) |
2.Напишите структурные формулы и назовите по рациональной и систематической номенклатурам все изомеры состава C4H6Cl4.
3.Напишите структурные формулы всех возможных цис- и транс-изомеров состава C4H4I4 (непредельные во внимание не брать!).
4.Напишите структурные формулы и назовите по другой номенклатуре соединения:
а) диизопропилметан
б) 2,2,3,3,4,4-гексаметилпентан
в) цис-дибромциклобутан
г) втор-изопропилтрет-изоамиламилметан
д) дивтор-изогексилметан
е) бицикло[2,2,2]октан
ж) борнеол
з) тетрацикло[2,2,01,4,02,6,03,5]гексан
и) транс-1-трет-бутил-3-изоамилциклопентан
VII. Способы получения
1. Получите изогексан
а) из соответствующего алкилгалогенида и диалкилкупрата меди;
б) восстановлением различных классов органических соединений;
в) реакцией Вюрца;
г) декарбоксилированием (реакция Дюма);
д) электролизом солей соответствующих карбоновых кислот (реакция Кольбе);
е) с помощью реактива Гриньяра.
Объясните механизмы протекающих процессов, укажите условия и реагенты. Оцените эффективность каждого метода.
2. Получите метилциклопропан
а) по реакции Вюрца;
б) взаимодействием диазометана с соответствующим алкеном;
в) синтезом на основе малонового эфира;
г) из соответствующей дикарбоновой кислоты;
д) диеновым синтезом (по Дильсу-Альдеру);
е) методом Демьянова.
Предложите механизмы приведенных реакций. Оцените эффективность и возможность применения каждого метода.
VIII. Химические свойства
1.Для изогексана укажите условия протекания приведенных ниже реакций, подробно объясните механизм на любом из предложенных примеров:
а) хлорирование и бромирование (связь реакционной способности и селективности реагента);
б) сульфохлорирование;
в) нитрование.
Наиболее вероятные продукты назовите.
2.Основываясь на электронном строении 1,3-диметилциклобутана опишите особенности химических свойств. Приведите примеры, подтверждающие Ваши выводы, объясните механизмы протекающих реакций.
3.Расположите нижеприведенные соединения в порядке возрастания реакционной способности в реакции с синильной кислотой, приведите механизм взаимодействия, дайте необходимые пояснения:
· нитроциклопропан;
· трифторметилциклопропан;
· фенилциклопропан.
4.В процессе каталитического окисления предельных углеводородов кислородом воздуха в качестве промежуточных продуктов образуются гидроперекиси. Укажите образование какой гидроперекиси следует ожидать в этом процессе, если в качестве исходного сырья взять изогексан. Какие органические кислородсодержащие соединения будут образовываться при разложении образовавшейся гидроперекиси?
5.Предложите разумный механизм изомеризации н-октана при нагревании его с хлоридом алюминия в присутствии каталитических количеств алкена. Объясните возможность и направление протекания аналогичной реакции в суперкислотах.
6.Какие устойчивые алканы можно получить при взаимодействии смеси изобутана, пропана и триплетного карбена. Объясните.
IX. Комплексные задачи
1. Сколько циклов содержит камфан (C10H18)? Водород при гидрировании не поглощает.
2. Напишите структурную формулу соединения, удовлетворяющего приведенному описанию:
соединение с формулой C5H10 с полосами поглощения в ИК-спектре при 1380 и 1440 см-1 и двумя нерасщепленными пиками в ЯМР-спектре.
3. Какие алканы образуются при реакции натрия со смесью (50:50) н‑бутилхлорида и i-бутилхлорида? Считая, что два алкилгалогенида реагируют с натрием с одинаковой скоростью, укажите, в каком соотношении образуются эти алканы.
4. Рассмотрите, как в зависимости от растворителя изменяется соотношение ацетон: трет-бутанол при распаде перекиси трет-бутила:
5. Расположите следующие растворители по мере относительного увеличения количества спирта:
а) бензол
б) 2,3-диметилбутан
в) циклогексан
г) неопентан
д) изопропилбензол
