Лекция 2
Количественные характеристики разделения и концентрирования.
Большинство МРиК основано на распределении вещества между двумя фазами. Например для вещества А(аналит) устанавливается распределительное равновесие между двумя фазами I и II.
A I ↔ A II
Отношение обоих концентраций вещества А в фазах II и I называют коэффициентов распределения D:
D = C II/ C I ( 1 )
Абсолютно полное извлечение аналита и абсолютное его разделение между фазами теоретически неосуществимо. Эффективность извлечения аналита А из одной фазы I в другую II можно выразить степенью извлечения R:
R = QII/(QII + QI) ( 2 )
Q – количество вещества.
R выражают обычно в процентах. Очевидно, что для полного извлечения компонента значение R должно быть как можно ближе к 100 %. Величины D и R фактически отражают вероятность нахождения компонента А в фазе II, что определяется силами взаимодействия частиц аналита А с обеими фазами и оценивается соответствующими функциями (произведением растворимости, изотермой адсорбции, хемосорбции, константами протонирования, комплексообразования и т. д.). Если функции распределения сложны, то используется эмпирический подход.
Степень извлечения может зависеть от механизма и техники выполнения, т. е. быть функцией ступеней разделения, термодинамических и физических параметров системы. Если QI = CIVI и QII = CIIVII, то
R = QII/(QII + QI) = CIIVII/( CIVI + CIIVII) = D/(D + VI/VII) (3),
Т. е. при малых значениях D степень извлечения можно повысить за счет увеличения объема фазы II. На практике считают извлечение количественным, если RA ≥ 99,9 %. Это означает, что 99,9% аналита А должно перейти в фазу II. Для мешающего компонента В (интерферента) должно выполняться условие 1/RB≥ 99,9 %, т. е. в фазу II должно перейти не более 0,1 % интерферента В.
Количественной характеристикой разделения веществ А и В, для которых устанавливаются равновесия между фазами I и II, является коэффициент разделения KA/B:
KA/B = DA/DB (4)
Для эффективного разделения аналита и интерферента необходимо, чтобы значение KA/B было высоким, а произведение DADB → 1. Для оценки эффективности концентрирования служит коэффициент концентрирования Sк:
Sк = (q/Q)концентрат/(q/Q)проба (5).
Коэффициент концентрирования Sк показывает во сколько раз изменяется отношение абсолютных количеств микро-и макро-компонентами в концентрате по сравнению с таким отношением компонентов в исходном аналитическом образце. Как правило количества выражают в молях веществ. Выражение для коэффициента концентрирования SA/B может быть выражено как отношение степеней выделения (обогащения, извлечения) разделяемых компонентов А и В :
SA/B = RA/RB (6)
Достоинства концентрирования. Снижение относительного предела обнаружения, а иногда и абсолютного предела обнаружения. Снимается проблема стандартных образцов за счет устранения матричного эффекта. Уменьшение погрешностей, связанной с отбором пробы, увеличение представительности пробы. На стадии концентрирования можно вводить внутренние стандарты, если они необходимы.
Недостатки концентрирования. Удлиняет и усложняет аналитическую процедуру. Требует дополнительной очистки реактивов, возрастают потери аналита и вероятность загрязнения, что ухудшает метрологические характеристики методики с концентрированием.
Классификация методов разделения и концентрирования.
Разделение – процесс (операция), когда в результате из исходной смеси веществ получается несколько фракций ее компонентов в индивидуальном виде или в виде смесей с новым качественным или количественным составом.
В технологическом смысле термину концентрирование соответствует геологический термин – обогащение, т. е. процесс(операция) повышения содержания целевых (выделяемых веществ) по отношению к матрице. Матрица – вещество, в среде которого находятся выделяемые компоненты, чаще вода или водные растворы. Все методы разделения в зависимости от уровня однородности состава исходной смеси подразделяются на методы разделения гетерогенных (макроскопически неоднородных) и гомогенных (макроскопически однородных) смесей.
По природе процесса разделения: 1)физические, 2) физико-химические, 3) химические.
Первая группа методов касается физических свойств сплошных сред – плотность, вязкость, для дисперсных сред – масса, размеры и форма частиц. Первая группа включает фильтрацию, седиментацию, центрифугирование, флотацию и другие. Целью разделения гетерогенных смесей является фракционирование частиц по агрегатному состоянию, фазовому составу и степени дисперсности. Разделение по фазам твердотельных смесей или разделение частиц различной дисперсности и плотности сводится к получению обогащенных фракций. Наибольший интерес к этой группе методов проявляется в промышленном производстве рудных концентратов, при очистке водных стоков и газоаэрозольных выбросов. Особое место в том числе для аналитической химии занимает флотация (Ф). Ф – метод разделения смесей твердых частиц веществ, основанный на различии в их смачиваемости, распространена в гидрометаллургии как высокоэффективный способ обогащения руд, минералов после их предварительного извлечения. Для Ф водную суспензию измельченного минерала обрабатывают паверхностно-активным флотагентом (анионо-, катионо-активным или неионогенным, который сорбируется на поверхности минеральных частиц и понижает их смачиваемость. Далее суспензию вспенивают барботированием и образующая пена обогащается извлекаемыми микрокомпонентами. Концентрат в виде пульпы отделяют и готовят из него аналитический образец (разработки 80-х годов прошлого века).
По агрегатному состоянию и характеру фазовых переходов (отгонка, дистилляция, возгонка). Наиболее оптимальной является классификация по фазовому признаку:
Четыре группы МРиК, основанные на
1) образовании выделяемым веществом новой фазы,
2) различиях в распределении веществ между фазами,
3) различиях в массопереносе вещества из одной фазы в другую через разделяющую их – третью фазу,
4) механизмах внутрифазового разделения.
Таблица 1. Методы разделения, основанные на образовании выделяемым веществом
новой фазы
Агрегатное состояние фазы исходной смеси веществ | Агрегатное состояние выделяемой фазы | ||
ТТ | Г | Ж | |
Ж | Осаждение, Электроосаждение, Кристаллизация | Отгонка, Дистилляция, Ректификация | ----- |
Г | Вымораживание | -------- | Вымораживание |
ТТ | Кристаллизация | Возгонка, высоко-температурная отгонка при взаимодействии с газообразным реагентом | Селективное растворение |
В методах (табл.2) разделения, основанных на распределении веществ между фазами, всегда существуют ограничения по массопереносу. Из одной фазы в другую не может перейти вещества больше, чем это следует из коэффициента распределения, значение которого как правило уменьшается с ростом количества вещества в системе. Переход к многоступенчатым и хроматографическим методам позволяет улучшить разделение, но вводит еще более жесткие ограничения по количеству разделяемых веществ. Так для хроматографических методов обязательным условием становится независимость коэффициента распределения D от концентрации, то есть требование линейности изотермы межфазного распределения.
Таблица 2. Методы разделения, основанные на различиях в распределении вещества
между фазами.
Система фаз | Способ распределения веществ между фазами | ||
Однократное равновесное распределение | Многократное повторение процесса распределения | Хроматография | |
Ж - Ж | Экстракция | Многоступенчатая экстракция | Ж-Ж –ная с полярной и неполярной стационарными фазами |
Ж – Ж | Соосаждение, зонная плавка, Направленная кристаллизация, сорбция, ионный обмен | Многократная перекристаллизация | Ионообменная, адсорбционная, гельпроникающая, афинная |
Ж - Г | Газовая экстракция | Барботаж | Г-Ж-ная, Ж-Г-ая |
Табл.3. Мембранные методы разделения
Система фаз | Движущая сила процесса | ||
Градиент Химического Потенциала (Диффузионные методы) | Градиент электрохимического Потенциала (Электромембранные методы) | Градиент давления (Баромембранные методы) | |
Ж – Ж – Ж | Диализ через Жидкие мембраны | Электродиализ через Жидкие мембраны | --- |
Ж – ТТ – Ж | Диализ, Доннановский диализ, | Электродиализ, Электроосмос | Микрофильтрация, Ультрафильтрация, Обратный осмос, Пьезодиализ |
Ж – ТТ – Г | Испарение через мембрану | --- | --- |
Г – ТТ – Г | Газодиффузионное разделение | --- | --- |
Для решения задач, требующих увеличения массопереноса без увеличения объема разделяющей фазы (табл. 3), наиболее перспективной оказывается группа методов, основанная на индуцируемом межфазном переносе вещества. Речь идет о таких процессах, в которых разделение осуществляется под действием постоянной внешней силы. В общем случае схема реализации таких процессов предусматривает перенос вещества из одной фазы в другую через разделяющую их третью фазу в виде перегородки или мембраны. Отсюда и название таких методов разделения – мембранные.
Примеры определение физико-химических форм следов элементов
в водах с использованием мембранной фильтрации
Образец | Определяемые элементы | Характеристики мембран | Метод анализа |
Природная вода | Cu, Cd, Hg | Ядерная, трековая, 0,45 мкм | ААС |
Природная вода | Li, B, Be, C | Ядерная, трековая, 0,45 мкм | Ядерно-физический |
Природная вода | Co, Zn, Hg | Ядерная, трековая, 0,45 мкм | НАА |
Природная вода | 54Mn,58Co, 60Сo, 64Zn | Полые волокна «Амикон» | Гаммаспектрометрия |
Природная вода | Al | Поликарбонат, 0,1 - 0,45 мкм | ААС |
Рудничные воды | Be | Пленочная 0,45 мкм | ИСП АЭС |
Речные воды | Fe, Al | Полимерная 8 мкм, 1 мкм, 0,45 мкм | ИСП АЭС |
Речные воды | 32 элемента | Миллипор 0,05; 0,45 мкм | НАА |
Озерная вода | Al, Fe, Zn | Полые волокна «Амикон» | AAC |
Морские воды | Np, Am | Пленочная 0,45 мкм | Радиометрия |
Морские воды | Tl, Ag, Cu, Cd, Pb, Ni, Zn | Нуклеопор | ИР - МС |
Морские воды | 16 элементов | Нуклеопор | НАА |
Упомянутый в таблице 3 доннановский диализ является частным случаем применения ионообменных мембран. Основной областью их применения служит электродиализ. Электродиализный поток через мембрану JMi = (<u>i zi<C>i)dφ/dx определяется характеристическими свойствами вещества в фазе мембраны: подвижностью, зарядом и концентрацией электроактивного компонента, а также внешним полевым воздействием – градиентом потенциала. Подвижность – характеристика, близкая по физическому смыслу коэффициенту диффузии Di в уравнении для диализного потока и связанная с ним уравнением Нернста–Энштейна: ui = (Di ziF)/RT
Эффект разделения в четвертой группе методов (табл. 4) достигается за счет пространственного перемещения ионов, атомов и молекул в пределах одной гомогенной системы под действием различных полей или центробежных сил. В последние два десятилетия появилась целая группа методов FFF (поле-поток-фракционирование). Разделение происходит когда поток направлен перпендикулярно внешнему полевому воздействию. Поле в зависимости от индивидуальных свойств ионов или молекул в различной степени смещает их из объема потока к одной из стенок канала. Представляется разумным воспользоваться буквальным переводом общепринятых в иностранной литературе аббревиатур:
Седиментационный вариант – СППФ,
Термический – ТППФ,
Электрический – ЭППФ,
Проточный (гидродинамический) – ПППФ.
Следовательно, любой из методов внутрифазного разделения можно охарактеризовать агрегатным состоянием фазы, в пределах которой происходит разделение, и видом сил, вызывающих пространственные перемещения ионов, атомов и молекул.
Таблица 4. Методы внутреннего разделения
Агрегатное состояние фазы, в которой происходит разделение | Вид сил, вызывающих пространственное перемещение ионов, атомов и молекул | ||||
Электрическое поле | Электрическое + магнитное поле | Центро- бежная сила или гравита- ционное поле | Тепловое поле | Механи- ческое перемещение | |
Ж | Электрофорез, Электромиграция, ЭППФ | --- | Ультра-центрифу- гирование, СППФ | ТППФ | ПППФ |
Г | Электрофорез | Масс- сепарация | Ультра-центрифу- гирование | --- | --- |
Ж –ТТ-Г | Вещество в Сверхкритическом состоянии | Сверх-критическая Флюидная экстракция | Одно-ступен-чатая Сверх- Крити-ческая флюидная экстракция | Много- Ступен-чатая сверх- Крити-ческая Флюидная Экстрак-ция | Сверх- Критичес- кая флюидная хромато- графия |
FFF – Field-Flux-Fractionation – разделение однофазного потока в потоке вещества через узкий канал |
