ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ РЕАКЦИЙ ОСТАТОЧНОГО ЛИГНИНА
С КИСЛОРОДНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ХЛОРА
а, б, б,
а(Сыктывкарский лесной институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени », Сыктывкар, Ленина, 39, 16700), e-mail: *****@***com
б(Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, Первомайская, 48, 167982)
Целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин являются важнейшими растительными биополимерами, образующими ксилемное вещество древесины. Древесину ‑ природный композит ‑ довольно трудно количественно разделить на чистые компоненты. Промышленные производства технических целлюлоз из растительного сырья существует более 150 лет, волокон и производных целлюлозы – более 100 лет, порошковых целлюлозных материалов – около 50 лет, однако их развитие зачастую сдерживается не только рыночными отношениями (ценой и соответствием спроса предложению), но и недостатком фундаментальных научных знаний о растительных биополимерах. Это связано со сложной многоуровневой структурной организацией растительных волокон, особенностями проявления реакционной способности биополимеров, обусловленной как их структурой, так и наличием большого количества различных функциональных групп. Однако быстрое развитие современных физических инструментальных методов исследования растительных биополимеров способствует актуальности обновления представлений об их структуре и химических свойствах.
Изучение реакционной способности сульфатной целлюлозы в процессах ее окислительной делигнификации является важным направлением исследований в области химии древесины. Остаточный лигнин – наиболее активный компонент сульфатной целлюлозы в окислительных превращениях – представляет собой сложный полифункциональный полимер, полимолекулярный, функциональный состав и реакционная способность которого зависят не только от растительного происхождения, но и от вида предшествующих химических воздействий. Кинетические закономерности исследуют как правило на основе практически важного, но весьма сложного для моделирования по отдельным химическим компонентам, процесса делигнификации. При этом используют различные подходы: уравнения реакций первого порядка, топохимические уравнения Колмогорова–Ерофеева и др. разновидности (лишь формально совпадающие с видом кинетических кривых делигнификации), полихронную кинетику превращений лигнина. Экспериментальной базой служит аналитическое определение лигнина в определенный момент времени [1-5]. При изучении процессов делигнификации достигнут существенный прогресс в понимании механизмов процессов варки и кинетики окислительной делигнификации сульфатной целлюлозы хлором, кислородом, пероксидом водорода и пероксиреагентами. Эти процессы протекают относительно медленно и удобны для исследования.
Кинетика относительно быстрых процессов окислительной делигнификации сульфатной целлюлозы кислородными соединениями хлора со стороны окислителей изучена недостаточно. Между тем, их широко используют в промышленности в ECF-технологиях. Например, диоксид хлора применяют на нескольких ступенях обработок в недавно модернизированных современных схемах отбелки целлюлозы ( Сыктывкарский ЛПК» и др.).
Существенную сложность при изучении кинетики процессов делигнификации (т. е. со стороны лигнина) создает условность понятия моль лигнина, необходимость использования косвенных методов его определения при низком его содержании, высокая скорость реакций лигнина с кислородными соединениями хлора. Получить достоверную информацию о концентрации лигнина (в быстрых реакциях) или его относительном содержании в полубеленой целлюлозе на основе стандартных методов затруднительно и весьма трудоемко (жесткость по методу Бъеркмана, числу Каппа, фотометрический анализ), что ограничивает возможности исследований процессов со стороны остаточного лигнина.
В работах [6-11] предложен потенциометрический метод изучения кинетики реакций кислородных соединений хлора, в частности, диоксида хлора и гипохлорита натрия, с лигнином со стороны окислителя. Это позволяет резко повысить чувствительность, точность, скорость набора и объем аналитической информации, в том числе в быстропротекающих процессах на микроуровнях концентраций реагентов (10‑4 – 10‑20 М), изучение которых на основе эффекта делигнификации, т. е. определения остаточного лигнина в пробах целлюлозы, затруднено или практически невозможно из-за быстрого протекания реакций и очень низкой концентрации остаточного лигнина (ниже чувствительности методов его определения). ). Суть предлагаемого метода заключается в непрерывном измерении в реакционной смеси величины редокс потенциала кислородных соединений хлора (ClO2, Cl2, HClO, ClO‑), накоплении и статистической обработке экспериментальных данных с использованием современных компьютерных программ.
Основные возможности метода потенциометрии:
Основные возможности метода потенциометрии:
1. Сравнительное изучение реакционной способности остаточного лигнина в реакциях с кислородными соединениями хлора после различных предварительных воздействий. При этом зависимость потенциала от времени используется как полулогарифмическая анаморфоза кинетической кривой и тангенс ее наклона характеризует константу скорости реакции первого порядка.
2. Изучение реакций окислителей с остаточным лигнином по моделям второго порядка.
3. Исследование кинетической неоднородности (полихронности) остаточного лигнина.
4. Изучение явлений кислотно-основного катализа в реакциях кислородных соединений хлора с остаточным лигнином.
5. Изучение реакций разложения растворов окислителей по величинам редокс потенциала и pH одновременно.
При решении исследовательских задач необходимо проводить эксперимент в определенных (стандартные для кинетики) условиях: по мольным отношениям и начальным концентрациям реагентов, наличию (или отсутствию) буферных систем и способу установления начальных значений pH, поддержания постоянной температуры, точности дозировки разбавленных растворов окислителей, выбора определенных участков потенциометрических кривых для линеаризации и др. При сравнении кинетических кривых для образцов с разным содержанием лигнина определенные методические и экспериментальны сложности вызывает полихронный характер реакционной способности лигнина, в этом случае можно оценивать начальные скорости реакций или при постоянных мольных отношениях окислителя и реагента.
При соблюдении этих условий метод отличается высокой сходимостью экспериментальных данных (рис. 1).
Рис. 1. Общий вид потенциометрических кривых для трех параллельных опытов, снятых при обработке суспензии лиственной сульфатной целлюлозы диоксидом хлора
Величина потенциала и эффективная константа скорости реакции первого порядка хорошо воспроизводятся в параллельных опытах. Погрешность значений констант скорости процесса первого порядка находится в пределах ± 0,6 % при значении kэф(I) = 0,0328 ± 0,0002 с–1, что позволяет применить данный метод для изучения кинетики реакций с участием ClO2.
Возможности изучения этим методом реакций хлора, хлорноватистой кислоты, гипохлорит-иона и диоксида хлора с остаточным лигнином показаны рис. 2 – 4. На рис. 2 представлены потенциометрические кривые, полученные при обработке хлорной водой небеленой хвойной сульфатной целлюлозы со степенью делигнификации 10,7 ед. Каппа при начальном значении рН 2,7.
Линейные участки потенциометрических кривых (представляющих собой экспериментальные точки с шагом 1 с) использованы для расчета константы скорости реакции псевдопервого порядка по окислителю (активному хлору: Cl2 + HClO). Опыты 1 – 4 отличаются увеличивающейся (относительно содержания лигнина) мольной долей активного хлора.
Рис. 2. Изменение потенциала платинового электрода в реакции гипохлорита натрия с остаточным лигнином хвойной небеленой целлюлозой жесткостью 10,7 К (отн. хлорсеребряного электрода)
На рис. 3 представлены потенциометрические кривые, полученные при обработке диоксидом хлора суспензии хвойной сульфатной целлюлозой, отобранной после кислородно-щелочной обработки со степенью делигнификации 10,5 ед. Каппа.
Рис. 3. Линеаризация потенциометрических кривых (точек) серий опытов, проведенных в 0,1 %-ной суспензии хвойной небеленой целлюлозы. 1 – 5 ‑ при pH 4,0 4,4; 4,9; 5,5; 6,0; соответственно; жесткость 10,5 единиц Каппа
Особый интерес для окислительных процессов в химии древесины представляют явления кислотно-основного катализа [10]. В гипохлоритной окислительной системе для слабощелочной среды характерно проявление кислотного катализа (скорость реакций увеличивается), для слабокислой ‑ основного (рис. 4).
Рис. 4. Зависимость lgkэф. – pH для реакций остаточного лигнина в гипохлоритной системе: 1 – область специфического основного катализа; 2 – область специфического кислотного катализа
Для интервала значений pH 4 – 6 сложная реакция диоксида хлора (предварительно очищенного от молекулярного хлора) с остаточным лигнином небеленой сульфатной целлюлозы характеризуются проявлением основного катализа (рис. 5).
Рис. 5. Зависимость lg kэф. – pH
Большой интерес до настоящего времени представляют реакции разложения растворов диоксида хлора [12]. Потенциометрическим методом по величинам j и рН одновременно можно исследовать реакции разложения чистых растворов диоксида хлора (рис. 6).
Рис. 6. Потенциометрия разложения раствора диоксида хлора, очищенного от молекулярного хлора
Заключение. Потенциометрия реакций кислородных соединений хлора с лигноцеллюлозными материалами открывает новые возможности для детального изучения кинетики и механизмов окислительно-восстановительных химических реакций, свойств лигноцеллюлозных материалов. Детальные исследования этих процессов представляют теоретический и практический интерес.
Библиографический список
1. Демин, основы отбелки целлюлозы [Текст] / . – Санкт-Петербург : СПбГЛТУ, 2013. – 100 с.
2. Пен, методов определения параметров полихронной кинетики процесса щелочной делигнификации [Текст] / , , М. Ю. Катрухина // Химия древесины. – 1992. – № 4–5. – С. 31–35.
3. Карманов, и структурная организация лигнина [Текст] / . – Екатеринбург : УрО РАН, 2004. – 269 с/
4. Белькова, кинетика процессов делигнификации древесины. 1. Процесс азотнокислой делигнификации [Текст] / , , А. И. Михайлов // Химия древесины. – 1980. – № 6. – С. 50–58.
5. Карманов, делигнификации древесины в процессах варки и отбелки целлюлозы [Текст] / , // Химия в интересах устойчивого развития. – 1996. – № 4. – С. 289–298.
6. Демин, отбелка сульфатной целлюлозы [Текст] / В. А. Демин, , // Л., 1982. – 136 с.
7. Демин, метод исследования кинетики гетерогенных реакций с участием диоксида хлора [Текст] / , // Международное научное издание «Современные фундаментальные и прикладные исследования». – 2011. – № 3. – С. 101‑106.
8. Липин, реакции диоксида хлора с остаточным лигнином лиственной сульфатной целлюлозы [Текст] / , // Известия Коми научного центра УрО РАН. ‑ 2012. ‑ Вып. 4 (16) – С. 21‑24.
9. Липин, гипохлоритного окисления остаточного лигнина [Текст] / // Известия вузов. Лесной журнал. – 2012. – № 1. – С. 103–106.
10. , Демин величины pH на скорость реакции гипохлорита натрия с остаточным лигнином сульфатной целлюлозы / Сборник тезисов III Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (г. Уфа, 28-31 октября 2015 г.). Уфа: БашГУ, 2015 – С. 98–99.
11. Мухрыгин, реакции диоксида хлора с остаточным лигнином лигноцеллюлозного порошкового материала [Текст] / , // Химия растительного сырья. – 2016. – № 3. – С. 11–17.
12. Туманова, -химические основы отбелки целлюлозы [Текст] / Т. А. Туманова. – Москва, 1984. – 288 c.
