Лабораторная установка получения кетена

УДК 547.387:547.4.092. Поступила в редакцию 6 июня 2004 г.

ЛАБОРАТОРНАЯ УСТАНОВКА ПОЛУЧЕНИЯ КЕТЕНА

© ,+ Гариева Фаузия Равильевна и *

Кафедра технологии основного органического и нефтехимического синтеза. Казанский государственный технологический университет. Ул. Сибирский тракт, 12. г. Казань 420029. Республика Татарстан. Россия.

Тел.: [phone]. E-mail: *****@***ru

_______________________________________________

*Ведущий направление; +Поддерживающий переписку

Ключевые слова: ацетон, вольфрамовая спираль, кетен, получение, лабораторная установка.

Резюме

Разработана лабораторная установка получения кетена пиролизом ацетона на поверхности нагретой вольфрамовой спирали, погруженной непосредственно в жидкую фазу кипящего ацетона. Изучено влияние длины нихромовой и вольфрамовой спирали на выход кетена.

Введение

Высокая реакционная способность и относительная доступность кетенов определяет их широкое использование в органическом синтезе [1,2]. Кетен служит эффективным ацетилирующим агентом спиртов, аминов и кислот, причем в оптимальных условиях выхода ацетилированных продуктов, как правило, высокие.

Современный промышленный способ производства кетена базируется на пиролитическом разложении ацетона в трубчатых реакторах из меди или высокохромистой стали, обогреваемых топочными газами [3]. Лабораторные методы получения кетена основаны на взаимодействии паров ацетона с раскаленной проволочной спиралью [4], что требует соблюдения повышенных мер безопасности. Имеется сообщение [5] о возможности получения кетена путем пиролиза ацетона при 700o С с использованием нихромовой электрической спирали, погруженной в жидкий ацетон, однако описание установки отсутствует: CH3COCH3 ® CH2=C=O +CH4.

Результаты исследования

Нами разработана лабораторная установка для получения кетена с помощью вольфрамовой или нихромовой спиралей, погруженных в ацетон. Установка состоит из реактора - трехгорлой колбы емкостью 1 л, снабженной обратным холодильником и спиралью, погруженной в ацетон. Колба заполняется ацетоном на 2/3 объема (600 мл). Отвод кетена осуществляется через верх обратного холодильника. На спираль подается напряжение, достаточное для равномерного интенсивного кипения ацетона в реакторе (мощность порядка 200 Вт). Для изготовления спирали была использована проволока из нихрома (диаметр 0.35 мм) или вольфрама (диаметр 0.15 мм).

Для осуществления пиролиза ацетона температура спирали должна находиться в интервале 700-750o С. При более высоких температурах начинает преобладать процесс разложения ацетона до метана, при более низких температурах пиролиз практически не идёт [3]. Температура спирали определяется плотностью тока и удельным сопротивлением материала, использованного для ее изготовления. В условиях фиксированной мощности (200 Вт), постоянства материала (нихром или вольфрам) и диаметра использованной проволоки, температура спирали определяется ее длиной: уменьшение приводит к росту температуры, увеличение – к снижению. Производительность установки по кетену определялась барботажем отходящего газового потока в 6н водный раствор едкого натра. Образовавшаяся уксусная кислота, получаемая при взаимодействии кетена с водой, нейтрализуется щелочью. Избыток щелочи определяется титрованием соляной кислотой. В таблице приведены данные зависимости производительности установки по кетену от длины спирали.

Таблица. Зависимость производительности установки по кетену от длины электрической спирали (l) и напряжения (U).
l, см	U, В	a, г/ч*
Нихромовая спираль (d = 0.35 мм)
28	8	4.4
38	11	7.8
39	11	9.0
44	12	6.0
55	15	2.6
Вольфрамовая спираль (d = 0.15 мм)
20	10	3.4
25	12	6.3
30	14	10.9
*a – производительность по кетену

Значение приведенной в таблице производительности представляет собой среднеарифметическое значение результатов параллельных опытов, проведенных при одинаковых условиях. Как видно из таблицы, при использовании нихромовой спирали наиболее оптимальной является длина 39 см, при которой производительность по кетену 9 г/ч. Анализ физических свойств нихрома и вольфрама свидетельствует, что вольфрам является самым тугоплавким металлом из всех элементов, обладает удельным сопротивлением в 20 раз меньшим, чем нихром. Поэтому для синтеза кетена была использована спираль, изготовленная из вольфрама. Как свидетельствуют данные таблицы, в предлагаемой установке получения кетена наиболее целесообразно использовать вольфрамовую спираль длиной 30 см – производительность по кетену 10.9 г/ч. При увеличении длины спирали до 35 см происходит выброс ацетона из реактора.

Экспериментальная часть

Пиролиз осуществлялся на установке, состоящей из ЛАТРа и вольтметра - для контроля напряжения, подаваемого на спираль; амперметра - для регистрации силы тока; трехгорловой колбы на 1000 мл, снабженной обратным холодильником и погруженной в ацетон нихромовой спиралью. После загрузки 600 мл ацетона, устанавливается напряжение таким образом, чтобы нихромовая спираль достигала красного накала. Пары ацетона, контактируя с раскаленной до красного свечения спиралью, разлагаются на кетен и метан; неразложившийся ацетон конденсируется и стекает обратно в колбу. Кетен через отвод, выполненный из фторопласта, пропускается через 2 дрекселя, заполненных 6н. водным раствором едкого натра. Время пропускания кетена 1 ч. Сила тока 15А. Напряжение, подаваемое на спираль 8В. Избыток щелочи, не вошедший в реакцию с кетеном, определяется с помощью титрования 0.1н раствором соляной кислоты. Данные эксперимента представлены в таблице.

Выводы

Разработана лабораторная установка получения кетена мощностью 200 Вт, в которой пиролиз ацетона осуществляется на поверхности нагретой вольфрамовой спирали.

Литература

[1] H. R. Seikaly, T. T. Tidwell. Addition Reactions of ketens. Tetrahedron. 1986. Vol.142. No.10. P.2587-2613.

[2] G. L. Georoy, S. L. Bassner. Molecular Orbital Study of ketene. Adv. Organometal. Chem. 1988. Vol.28. P.1-83.

[3] Лебедев и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1981. 608с.

[4] Реагенты для органического синтеза. М.: Мир. 1970. T.2. 468с

[5] Методы органической химии. М.: Госхимиздат. 1935. T.3. Bып.2. 531с.