ОЦЕНКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОБЪЕМА ПОР
ПО РАЗМЕРАМ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Руководство к лабораторной работе
Многие свойства полимерных композиционных материалов, в том числе наноразмерных, зависят не только, а в ряде случаев и не столько от химической природы, сколько от их физической структуры. К числу параметров структуры, определяющих целевые характеристики многих материалов, относится размер пустот или пор между элементами структуры твердого тел. При этом в одном и том же образце отдельные поры могут значительно различаться по размеру. Распределение пор по размерам является одним из главных показателей эксплуатационной пригодности полимерных материалов, используемых качестве сорбентов, волокон, пленок, мембран. Поэтому экспериментальные методы оценки распределения объема пор по размерам занимают центральное место при характеристике любого наноматериала как в исследовательской практике, так и в нанотехнологии.
Основным экспериментальным подходом к измерению распределения объема пор по размерам твердых дисперсных материалов является метод низкотемпературной сорбции паров азота на поверхности раздела твердое тело/газ. Его достоинствами являются: экспрессность, универсальный характер, простота подготовки образцов, точность и воспроизводимость. Теоретические представления, заложенные в основу этого метода, доказали свою высокую экспериментальную надежность. Поэтому сорбционный метод фактически стал стандартным методом характеристики любого наноматериала. Это способствовала разработка нового поколения приборов для сорбционных измерений К ним относится автоматический анализатор TriStar 3020 производства Micromeritics (США).
Настоящая лабораторная работа: «Измерение распределения объема пор по размерам наноматериалов сорбционным методом с помощью анализатора TriStar 3020» ставит своей целью обучение слушателей работе на данном современном оборудовании.
ЦЕЛЬ лабораторной работы «Измерение распределения объема пор по размерам наноразмерных материалов с помощью автоматического газо-адсорбционного анализатора поверхности и пористости TriStar 3020» - получение навыков экспериментального исследования адсорбционных процессов на современном оборудовании и получение кривой распределения объема пор по размерам для наноразмерных материалов.
.
• ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ.
• Адсорбция - обогащение (т. е. положительная адсорбция, или просто адсорбция) или обеднение (т. е. отрицательная адсорбция) одного или более компонентов в межфазном слое.
• Сорбция - адсорбция на поверхности, абсорбция путем проникновения молекул в решетку твердого тела и капиллярная конденсация в порах.
• Адсорбат (сорбат) – газообразное или жидкое вещество, которое сорбируется на границе адсорбента
• Физическая адсорбция – адсорбция за счет короткодействующих неспецифических ван-дер-ваальсовых сил
• Химическая адсорбция (хемосорбция) – сорбция за счет специфических химических взаимодействий с образованием устойчивых поверхностных соединений
• Изотерма адсорбции (сорбции) – зависимость сорбированного количества от давления газа (пара) при постоянной температуре. Форма изотермы сорбции характеризует морфологию и физико-химические свойства поверхности сорбента и характер его взаимодействия с сорбатом
• Единицы количества адсорбированного вещества – моль/г адсорбента. При сорбции газов часто количество адсорбированного вещества выражают в см3 газа при н. у. / 1 г адсорбента
КРАТКАЯ ТЕОРИЯ.
Существует много типов пористых систем. Как в различных образцах, так и в одном и том же образце отдельные поры могут значительно различаться как по форме, так и по размеру. Особый интерес во многих случаях может представлять поперечный размер пор, например диаметр цилиндрических пор или расстояние между стенками щелевидных пор.
Классификация пор по размерам, предложенная , официально принята Международным союзом по теоретической и прикладной химии (IUРАС) (Табл. 1). Эта классификация основана на следующем принципе: каждый интервал размеров пор соответствует характерным адсорбционным свойствам, находящим свое выражение в изотермах адсорбции.
Табл.1.. Классификация пор по размерам.
Название пор | Размеры пор, нм |
Микропоры Мезопоры (переходные поры) Микропоры | <2 2 – 50 >50 |
В микропорах благодаря близости стенок пор потенциал взаимодействия с адсорбированными молекулами значительно больше, чем в более широких порах, и величина адсорбции при данном относительном давлении (особенно в области малых значений p/р0) соответственно также больше. В мезопорах происходит капиллярная конденсация; на изотермах наблюдается характерная петля гистерезиса. Макропоры настолько широки, что для них невозможно детально изучить изотерму адсорбции из-за ее близости к прямой p/р0 =1 Для получения полной информации о характере пористой структуры сорбента необходимо получить дифференциальные кривые распределения объема пор по их радиусам ДКР.
Для расчета ДКР следует определить радиусы пор, находящихся в реальном сорбенте (r), и объемы, которые имеют поры данного радиуса (DV).
Для сорбентов со смешанным типом пор изотермы обычно имеют S-образный вид с сорбционным гистерезисом (Рис.1). Наличие последнего свидетельствует о протекании в порах процесса капиллярной конденсации.
 |
Рис. 1 Изотерма сорбции на мезопористом сорбенте.
Как известно, в этом случае между адсорбционными слоями на стенках пор образуется вогнутый мениск сконденсированной жидкости (рис. 2) с радиусом кривизны rк, который может быть рассчитан по уравнению Томсона-Кельвина, модифицированному для адсорбционных данных
Рис..2. Сечение цилиндрической поры.
rк – радиус коры, rm – радиус мениска в уравнении Кельвина;
t – толщина адсорбционной пленки.
(1)
где р/р0 — относительное давление пара, находящегося в равновесии с мениском, имеющим радиус кривизны rm, s - поверхностное натяжение жидкости, Vмол – ее мольный объем, R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.
Необходимо иметь в виду, что при капиллярной конденсации стенки пор уже покрыты адсорбционной пленкой, толщина t которой определяется величиной относительного давления (рис.2). Таким образом, капиллярная конденсация происходит не собственно в поре, а в ее «сердцевине» - так называемой «коре». Это означает, что уравнение Кельвина позволяет определить не размер самой поры, а размер ее «коры».
Радиус пор будет равен:
(2.)
где t – толщина адсорбционного слоя.
Как известно, в процессе сорбции при малых значениях p/ps происходит заполнение более тонких пор сорбента, по мере увеличения давления заполняются все более крупные поры. Наоборот, процесс десорбции начинается с более крупных пор, а с понижением давления происходит освобождение все более тонких пор. Такой поэтапный процесс заполнения или освобождения пор и может быть использован для расчета ДКР. Однако следует учитывать, что в прямом процессе – сорбции на стенках пор могут оставаться молекулы воздуха, затрудняющие смачивание стенок пор конденсированной жидкостью. Воздух постепенно вытесняется из пор сорбируемой жидкостью, и при p/ps = 1 он практически полностью вытеснен. Поэтому обратный процесс – десорбция – уже не осложнен присутствием воздуха. Это является одной из возможных причин сорбционного гистерезиса, т. е. отставания изотерм сорбции от изотерм десорбции и приводит к различному радиусу кривизны мениска сконденсированной жидкости в одних и тех же порах в процессе сорбции и десорбции. Поэтому более правильно вести расчет радиусов пор, используя изотеры десорбции.
Для расчета ДКР. изотерму десорбции в делят на ряд участков через определенные промежутки p/ps (»0.05). По ур. 1 рассчитывают нижнее r1 и верхнее r2 значения радиусов пор, освобождающихся на этом участке.
Средний радиус пор, освобожденных на каждом этапе, составляет
(3)
Для расчета объема пор (DV), имеющих радиусы в пределах от r1 до r2, необходимо определить равновесное количество вещества (а1), находящегося в порах с радиусом r1, т. е. для относительного давления р1/рs, и количество вещества а2 в порах с радиусом r2, т. е. для р2/рs. Разность Dа = а1 – а2 – это количество молей сорбата, десорбировавшегося из пор сорбента с данными радиусами. Объем сорбата ΔV, десорбированного на данном этапе, который равен объему освободившихся пор, равен
(4)
Такого рода расчеты производят для каждого этапа десорбции.
Для построения ДКР на каждом этапе десорбции рассчитывают также значения интервалов радиусов 
и, соответственно, величины DV/Dr.
Получение дифференциальной кривой распределения объема пор по размерам для наноматериалов в автоматическом режиме реализовано на автоматизированном газо-адсорбционном анализаторе TriStar 3020 производства Micromeritics (США).
ПРИНЦИП РАБОТЫ ГАЗО-АДСОРБЦИОННОГАНАЛИЗАТОРА
TRISTAR -3020
Принцип работы прибора основан на исследовании статической сорбции твердым телом паров азота при температуре его кипения.
Сущность сорбционного метода сводится к экспериментальному определению равновесного количества сорбированного пара (а) в широкой области его давлений (p) с последующим построением изотерм сорбции в координатах a = f (p/ps). (ps – давление насыщенного пара сорбата. (Рис.1.).
В приборе реализуется статический объемный метод сорбции. Принцип объемного метода заключается в определении количества сорбированного вещества по убыли сорбата, находящегося в парообразной фазе и занимающего определенный заранее прокалиброванный объем.
При помещении вещества в замкнутое пространство, заполненное газом или паром при определенном давлении, оно начинает адсорбировать газ и его масса возрастает, а давление газа уменьшается. Спустя некоторое время, давление становится постоянным и масса вещества перестает увеличиваться. Зная объемы сосуда и твердого вещества, основываясь на законах идеальных газов, по понижению давления в замкнутом объеме сосуда можно рассчитать количество адсорбированного азота.
Общий вид автоматического анализатора поверхности и пористости Tristar 3020 приведен на рис.3. Прибор имеет три независимых порта, снабженных датчиками давления, Поэтому измерения могут проводиться одновременно для трех образцов. Анализатор укомплектован станцией дегазации для подготовки образцов (рис.4).
Рис.3. Рис.4.
Общий вид анализатора Tristar 3020. Станция дегазации образцов
Станция позволяет подготовить одновременно до 6 образцов. Образцы могут быть выдержаны в вакууме или в инертном газе (гелии) при заданной температуре от комнатной до 4000С.
Анализатор Tristar 3020 работает под управлением специализированной компьютерной программы в среде Windows.
На основании полученных изотерм сорбции и десорбции автоматически рассчитываются заданные параметры пористой структуры образцов.
В качестве отчета по измерению ДКР прибор может выдать табличные данные по сорбции азота, графики изотермы сорбции, В качестве отчета по измерению суммарного объема пор прибор может выдать табличные данные по сорбции паров азота, графики изотермы сорбции, суммарный отчет, в котором представлены значения удельной поверхности, суммарного объема пор и средний радиус пор исследованного образца., и кривые распредления объема пор по радиусам.
.
ХОД РАБОТЫ.
Подготовка образца для исследования
1. В пробирке для анализа взять навеску образца наноматериала для определения удельной поверхности на аналитических весах с точностью 0,0001 г. Оптимальное количество составляет около 300 мг. Для образцов с небольшой удельной поверхностью (менее 1 м2/г) количество следует увеличить до 1 г.
2. Провести дегазацию образца с помощью станции дегазации, для чего:
взвешенную пробирку с образцом поместить в станцию дегазации и соединить с вакуумной магистралью. Задать температуру дегазации. Обратить внимание: температура дегазации должна быть ниже температуры стеклования материала не меньше, чем на 200.
Осуществить прогрев образца в течение заданного времени.
Взвесить пробирку по окончании дегазации и определить массу образца.
3. Пробирку с дегазированным образцом закрепить в одном из 3 портов анализатора вверху рабочей камеры.
Порготовка анализатора к работе.
1 .Залить жидкий азот в сосуд Дьюара, имеющийся в комплекте анализатора. Поставить заполненный сосуд Дьюара на подъемный столик прибора.
2. Закрыть пластиковые дверцы.
3. Подать газы гелий и азот в анализатор, для чего повернуть краны подсоединения газов, размещенные на манометрах газовых баллонов
4. Включить в сеть переменного тока форвакуумный насос, расположенный сзади анализатора и соединенный с ним вакуумным шлангом.
5. Включить тумблер сетевого питания, расположенный на задней панели анализатора.
Активация программы управления измерения
1. Включить компьютер, который входит в состав установки. Запустить программу TriStar. Программа проведет проверку соединения компьютера и анализатора. По окончании проверки появится рабочее окно программы
2. Создать файл информации об исследуемом образце, идя по пути:
File →Open→ Sample Information
3. Заполнить карточку образца: название образца, имя оператора, имя заказчика,
массу образца.
4. На вкладке Analysis Conditions (Условия анализа) выбрать условия анализа: ADSDES. OK.
4. На вкладке Report Options (Опции отчета) выбрать ту же программу вывода отчета: ADSDES. OK.
5. Нажать кнопку Save – сохранить изменения. Закрыть карточку Close.
6. Указать, в каком порте находится пробирка с исследуемым образцом. Идем по пути Unit1 → Sample Analysis, появляется окно. В нем напротив порта, например, Port 1, нажать кнопку Browse. Из списка выбрать образец, который будет сниматься в данном порте.
7. Начать опыт – нажать Start.
Дальнейшая работа анализатора TriStar происходит автоматически
В процессе работы в рабочем окне программы находится схема установки, на которую
выводится текущее давление газа в коллекторе и пробирках, положение кранов.
В строке состояния указывается текущий процесс.
Переключившись на опцию Operation, можно увидеть текущие результаты
.
Рис. 6 Окно программы анализатора TRISTAR 3020 со схемой установки и указанием текущего процесса
ЗАДАНИЕ
После окончания опыта изучить и распечатать общий отчет, табличные данные, график изотермы адсорбции – десорбции, кривую распределения объема пор по радиусам.. Проанализировать полученные результаты. Сделать вывод о характере пористости изученного образца
