УДК 548.73:546.72+546.73
РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ СМЕШАННЫХ ГИДРОКСИДОВ
И ОКСИДНО-ГИДРОКСИДНЫХ ФАЗ ЖЕЛЕЗА И КОБАЛЬТА
П. Журавлев,
Кемеровский государственный университет
*****@***ru
Гидроксиды и оксидно-гидроксидные фазы являются промежуточными продуктами при получении наноразмерных порошков железо-кобальт:
Fe2+ + Co2+ + 4OH- = 2Fe0.5Co0.5(OH)2
4Fe0.5Co0.5(OH)2 + O = 2FeOOH·Co(OH)2 + H2O
Первая реакция проводилась в специальном боксе с азотом, чтобы предотвратить окисление полученных смешанных гидроксидов. Далее, для защиты от окисления на воздухе во время измерения дифракционной картины, образцы помещались под слой глицерина. Часть полученных гидроксидов выделялась из реакционной смеси и высушивалась на воздухе, во время чего происходило окисление двухвалентного железа.
Многие гидроксиды двухвалентных металлов кристаллизуются по типу брусита - гидроксида магния. На рис. 1 изображена проекция этой структуры вдоль оси c (z). Основанием ячейки является выделенный жирными линиями ромб на осях a и b с углом между осями 120º. В вершинах ромба располагаются атомы металла. Три ромба симметричным образом складываются в правильный шестиугольник, поэтому такие структуры и решетки называются гексагональными. Атомы кислорода располагаются на двух уровнях по вертикали – 0.25 и 0.75 от величины вертикальной оси c и показаны разным цветом. Горизонтальные координаты атомов кислорода кратны 1/3.
|
Рис. 1. Кристаллическая структура бруситоподобных гидроксидов. |
Таким образом, нормальная структура брусита состоит из трех основных атомов (металла и кислорода): M(0 0 0); O1(0.333 0.667 0.25) и O2(0.667 0.333 0.75). Атомы кислорода образуют двухслойную плотноупакованную структуру, атомы металла располагаются в октаэдрических пустотах через слой. Атомы водорода располагаются непосредственно под или над атомами кислорода внутри тетраэдрических пустот и обеспечивают слабую водородную связь между слоями кислорода.
В смешанных 50%-ных гидроксидах позиции атомов металла заняты статистически наполовину атомами железа, наполовину кобальта.
Оксидно-гидроксидные фазы образуются при окислении двухвалентного железа до трехвалентного. При этом стехиометрия металл-кислород сохраняется и вместо Fe(OH)2 в структуру входит FeOOH. Атомы трехвалентного железа могут оставаться на месте, но более вероятна их миграция на уровень 0.5 по оси z, а также в центры тетраэдров, где до окисления находились атомы водорода. Оба варианта определенно приводят к усилению связи между кислородными слоями, что может затруднить течение реакции восстановления.
Таким образом, атомы металла в оксидно-гидроксидных фазах могут быть четырех сортов: M1(0 0 0); M2(0 0 0.5); M3(0.333 0.667 0.625) и M4(0.667 0.333 0.375).
Три основных рефлекса имеют индексы 100, 101 и 102 соответственно в порядке увеличения дифракционного угла. Линии ОГФ по интенсивности похожи на линии смешанного гидроксида, только смещены к большим углам. Это говорит о том, что структуры в целом похожи, смещение происходит из-за уменьшения размеров атома железа при переходе в трехвалентное состояние. Расчет интенсивностей должен показать, происходит ли перемещение атомов железа из обычного структурного узла для металла в другие позиции.
Интенсивности линий определяют по их площади. Оценка площадей трех рефлексов смешанных гидроксидов и ОГФ в порядке увеличения дифракционного угла составила: 18, 57, 25 и 20, 51, 29 соответственно. Степень расхождения данных в рентгеноструктурном анализе принято вычислять как отношение суммы абсолютных разностей сравниваемых массивов нормированных величин к их сумме. Эту величину называют фактором недостоверности или R-фактором. Степень расхождения сравниваемых интенсивностей всего 12%, это свидетельствует о сходстве структур.
Для вычисления интенсивностей была составлена программа в электронных таблицах Excel. Дополнительно при расчете учитывался т. н. тепловой фактор, учитывающий тепловые колебания атомов, из-за которых рассеивающая способность атомов уменьшается с углом сильнее. Сначала по исходной структуре для смешанных гидроксидов была произведена оценка теплового фактора в изотропном приближении:
В 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
R, % 1.0 0.6 0.5 0.8 1.3
Таким образом, тепловой фактор составляет величину около 0.7. Расчет R-фактора для ОГФ при той же структуре дал величину 12.1. Поскольку при окислении удаляется четверть атомов водорода, их вклад был соответственно уменьшен на четверть.
Далее было испытано перемещение атомов железа в две позиции. Для тетраэдрических позиций получаются следующие результаты в зависимости от суммарной доли Х, атомов железа в этих позициях:
Х 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05
R, % 10.7 11.3 11.8 12.4 13.0
Поскольку расхождение экспериментальных интенсивностей с расчетными растет по мере увеличения доли атомов в этих позициях, перемещение атомов трехвалентного железа в них признано маловероятным.
Аналогичным образом произведен расчет для октаэдрической позиции:
Х 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08
R, % 8.5 6.9 5.2 3.6 1.9 0.1 1.6 3.4
В этом случае наблюдается отчетливое уменьшение R-фактора до значения доли атомов железа в октаэдрических позициях 0.06. Уточнение теплового фактора при таких результатах уже не улучшает и так высокую степень совпадения интенсивностей.
Средний заряд на элементарную ячейку в обычной бруситовой структуре для нормальной октаэдрической позиции металла (0 0 0) составляет +2, для слоя с пустыми октаэдрами – позиции около (0 0 0.5) – также +2. Расчет по модели ОГФ дает соответственно: +2.32 и +1.68. Уточнение теплового фактора при доле железа в дополнительных октаэдрах 0.10 дает величину 1.4 при R-факторе 4.9%, что вполне согласуется с обычными значениями этих величин в структурных исследованиях.
Заряды слоев при такой заселенности дополнительных октаэдров соответственно +2.2 и +1.8, но стремиться к абсолютному балансу вряд ли оправдано. Во-первых, зарядовые числа условны, во-вторых, чрезмерное обеднение регулярного структурного узла делает структуру менее устойчивой.
Таким образом, при окислении железа в смешанных гидроксидах от двух - до трехвалентного состояния часть его атомов (до 20%) перемещается в свободные у бруситовой структуры октаэдрические пустоты для выравнивания положительного заряда в этих слоях. Перемещение в тетраэдрические пустоты маловероятно по причине высокой степени занятости их атомами водорода (протонами), а также по результатам расчета интенсивностей.
Научный руководитель – к. х.н., доцент
