СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ДВОЙНОГО ФОСФАТА ЛИТИЯ-ХРОМА С ЗАМЕЩЕНИЕМ Cr НА Mn.

Факультет наук о материалах Московского государственного университета

имени , 119992, Москва, Россия, e-mail valentina.chum@yandex.ru

В настоящее время в качестве материалов для аккумуляторных и сенсорных применений интерес представляют твердые электролиты на основе двойных фосфатов двух близких структурных типов: NASICON и β-Fe2(SO4)3. В их структурах катионы М+ перемещаются по частично заселенным позициям в каналах трехмерного каркаса (М’n+2(ЭО4m-)3)2n-3m¥ (n = 2-5, m = 2-4), образованного октаэдрами М’O6 и тетраэдрами ЭО4. Один из подходов к улучшению функциональных свойств исследуемых фаз заключается в частичном изо - или гетеровалентном замещении в катионной и/или анионной части, чтобы влиять на физические характеристики, а также стабилизировать высокотемпературные модификации при комнатной температуре, что может способствовать росту ионной проводимости.

Объекты исследования получили твердофазным методом и методом «self-combustion» в случае (LiyCr2-xMnn+x(PO4)3) и (Li3Cr2(PO4)3) соответственно. В качестве исходных соединений использовали: LiOH*H2O, Li2CO3, Cr(NO3)3*9H2O, (NH4)2Cr2O7, MnO2, Mn(CH3COO)2*4H2O, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, квалификации не ниже ч. д.а. В твердофазном методе синтеза стехиометрические смеси реагентов перетирали под слоем ацетона, затем высушивали на воздухе. В методе «self-combustion» Li2CO3 и (NH4)2Cr2O7 растворили в избытке концентрированной HNO3, затем добавили трехкратный избыток лимонной кислоты относительно Cr. К полученному раствору прибавляли раствор NH4H2PO4 и нагревали на магнитной мешалке до воспламенения реакционной смеси и образования порошка промежуточного продукта. Отжиг проводили на воздухе в алундовых тиглях в муфельной печи при температурах 500˚С - 600˚С (LiyCr2-xMnn+x(PO4)3 (n=2-3, x=0,2)), 600˚С-1000˚С (LiyCr2-xMnn+x(PO4)3 (n=2, x=0,4-1) и 1000˚С (Li3Cr2(PO4)3).

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

По результатам рентгенофазового анализа (РФА) образец Li3Cr2(PO4)3 после отжига 1000˚С был полностью однофазным и соответствовал целевой фазе. Однофазные образцы Li3Cr1,8Mn0,2(PO4)3 и Li3,2Cr1,8Mn0,2(PO4)3 были получены при температуре отжига 600˚С и соответствовали целевой фазе типа β-Fe2(SO4)3. Все образцы с большими степенями замещения (LiyCr2-xMn2+x(PO4)3, x=0,4-1) были неоднофазны.


Для измерения электрофизических свойств однофазных образцов на их основе получили керамику методом холодного прессования с последующим отжигом при температурах синтеза. В качестве связующего в процессе прессования использовали поливиниловый спирт. Плотность полученной керамики составила 92–95% от рентгенографической. Проводимость образцов, полученных при температуре спекания 600 ˚С, составила 1*10-7 См/см (Li3Cr1,8Mn0,2(PO4)3) и 2*10-7 См/см (Li3,2Cr1,8Mn0,2(PO4)3) при комнатной температуре. У образца Li3Cr2(PO4)3, полученного методом «self-combustion» она составила 1*10-7 См/см, что весьма хорошо согласуется с известным из [1] значением 1,2*10-7 См/см. С повышением температуры по ходу измерения проводимость всех образцов увеличивается. В случае керамики Li3Cr1,8Mn0,2(PO4)3 спеченной при 1000˚С по мере повышения температуры измерения исчезает вклад межзеренных границ. Для исследованных керамик была выявлена аррениусовская зависимость проводимости. В случае Li3Cr1,8Mn0,2(PO4)3 при температуре спекания 600˚С энергия активации составила 0,91 эВ, а при температуре спекания 1000˚С – 1,14 эВ (у исходной фазы при температуре спекания 1000˚С она составила 1,19 эВ). В случае Li3,2Cr1,8Mn0,2(PO4)3 при температуре спекания 600˚С энергия активации составила 0,71 эВ. У Li3Cr2(PO4)3 при температурах спекания 1000˚С и 1200˚С на температурной зависимости удельной проводимости наблюдаются изломы при 100-200˚С, связанные с фазовыми, что также хорошо согласуется с литературными данными.

Рис. 1. Температурные зависимости удельной проводимости образцов

[1] A. kov, A. P. Chirkin, L. N. Demyanets, et al. Solid State Ionics, 38 (1990), pp. 31-52.