Лекция №8. Комплексонометрическое титрование

Лекция №8

КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

1.Равновесие в реакциях комплексообразования

В объёмном анализе широко применяются реакции комплексообразования, особенно для определения ионов металлов. При описании равновесия в реакциях комплексообразования следует помнить, что все ионы в растворе всегда сольватированы, то есть образуют соединение с молекулами растворителя. Таким образом, реакцию образования комплексных соединений всегда можно представить как последовательное замещение молекул растворителя S на молекулы или ионы лиганда L.

MSn + L ↔ MSn-1L + S;

MSn-1L + L ↔ MSn-2L2 + S;

…

MSLn-1 + L ↔ MLn + S.

Необходимым условием таких процессов является более высокая по сравнению с растворителем донорная способность лиганда и отсутствие пространственных затруднений.

Так как в разбавленных растворах активность растворителя практически постоянна, то эти реакции можно представить в упрощенном виде, не указывая молекулы растворителя:

M + L ↔ ML;

ML + L ↔ ML2;

…

MLn-1 + L ↔ MLn.

Суммарно получим реакцию M + nL ↔ MLn. Каждая из этих реакций может быть охарактеризована с помощью константы равновесия – термодинамической ступенчатой константы нестойкости:

, , … .

Константа, описывающая суммарную реакцию, называется общей (суммарной) константой нестойкости.

.

В иностранной литературе часто равновесие в реакциях комплексообразования характеризуют не константами нестойкости (которые описывают процесс распада комплексного соединения), а константами устойчивости, которые обратно пропорциональны константам нестойкости, например, суммарная константа устойчивости будет выражаться уравнением

.

Очевидно, что суммарные константы равны произведению ступенчатых констант .

Если ионная сила раствора не равна нулю (в растворе присутствует много электролитов), то используют реальные константы нестойкости

, , … - ступенчатые

и суммарные .

Связь между термодинамическими и реальными константами осуществляется через коэффициенты активности:

.

Если ионы металла или ионы или молекулы лиганда принимают участие в побочных реакциях, то используют условные константы нестойкости

.

Так как комплексное соединение в побочных реакциях обычно не участвует, то и αMLn = 1.

В условных константах используют общие концентрации всех форм иона металла и лиганда, которые только присутствуют в растворе, за исключением ионов, связанных в комплексное соединение MLn.

Наиболее распространенными побочными реакциями с участием молекул или ионов лиганда являются реакции протонирования (то есть присоединения иона водорода), а ионы металла чаще всего вступают в реакции комплексообразования в компонентами буферного раствора или растворителя.

Условная константа нестойкости зависит от рН раствора и от концентрации присутствующих посторонних ионов.

2. Скорость реакций комплексообразования

Скорость реакций комплексообразования зависит от механизма реакции. Различают два механизма, по которым могут быть образованы комплексные соединения. Первый – диссоциативный – сначала от сольватированного иона металла отсоединяется молекула растворителя:

MSn ↔ MSn-1 + S;

затем на освободившееся место присоединяется молекула или ион лиганда:

MSn-1 + L ↔ MSn-1L.

В этом случае реакция имеет первый порядок, её скорость прямо пропорциональна концентрации ионов металла в растворе.

Второй возможный механизм – ассоциативный, в этом случае первой стадией является присоединение молекулы или иона лиганда:

MSn + L ↔ MSnL;

и только после этого одна из молекул растворителя «уходит» в раствор:

MSnL ↔ MSn-1L + S.

В этом случае реакция имеет второй порядок, скорость такой реакции зависит от произведения концентраций иона металла и лиганда. В обоих случаях самой медленной (лимитирующей) стадией является первая стадия процесса.

Если обмен лигандами происходит быстро, комплекс называется лабильным. Считается, что если при температуре 25 оС и концентрации реагентов 0,1 моль/л обмен лигандами происходит быстрее 1 минуты, то комплекс лабильный. Если обмен происходит медленнее, то комплекс называется инертным. Такое деление комплексных соединений достаточно условно и никак не связано с их устойчивостью. Кинетические характеристики комплексных соединений зависят от природы иона металла, от природы лигандов, от температуры, природы растворителя. Комплексные соединения d-металлов более инертны, чем других металлов. Полиядерные комплексы инертнее, чем моноядерные. Многие гидроксокомплексы являются полиядерными, поэтому медленно происходит образование комплексов ЭДТА с ионами железа, алюминия, хрома в водных растворах. Скорость реакции комплексообразования необходимо учитывать при выборе метода проведения химического анализа. Например, если образующийся комплекс инертный, то следует проводить не прямое, а обратное титрование. Разницу в скоростях образования комплексных соединений можно использовать для раздельного определения нескольких металлов без их предварительного разделения.

3. Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений

На устойчивость комплексных соединений влияет много факторов. Первый из них - природа иона металла и лиганда.

Ион металла – это акцептор электронов. Лиганд – это донор электронной пары. По теории кислот и оснований Льюиса акцептор электронов – это кислота, а донор электронов – это основание. Согласно теории Льюиса реакция комплексообразования – одна из разновидностей кислотно-основного взаимодействия. Кислоты и основания Льюиса подразделяются на жёсткие и мягкие. Мягкие кислоты и основания образуют связи преимущественно ковалентного характера, а жёсткие – ионные связи.

Типичные жёсткие кислоты Льюиса характеризуются низкой электроотрицательностью, высокой поляризующей силой, малыми размерами иона. Примером могут быть ионы Li+, Mg2+, Ca2+, Al3+.

Для мягких кислот Льюиса эти свойства противоположны. Примерами мягких кислот могут быть ионы Cu+, Ag+, Au3+, Hg2+, Pb2+, Bi3+.

Жёсткость или мягкость иона металла определяется его электронным строением. Наиболее жёсткие катионы имеют структуру внешнего уровня такую же, как у инертного газа, не имеют вакантных или частично заполненных d-орбиталей.

Наиболее мягкие ионы металлов имеют заполненные, легко поляризуемые d-орбитали. жёсткость катиона (при прочих равных условиях) возрастает с увеличением его заряда.

Для жёстких оснований характерна высокая электроотрицательность, малая поляризуемость, малый размер атомов – доноров электронной пары. Свойства мягких оснований противоположны. Лиганды, содержащие атомы кислорода, фтора – жёсткие основания Льюиса, а те из них, которые содержат атомы серы, фосфора, иода – мягкие основания.

Наиболее устойчивые комплексные соединения образуются при взаимодействии кислот и оснований Льюиса одинаковой жёсткости.

Устойчивость комплексов во многом зависит и от природы растворителя. При уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя устойчивость комплексов возрастает. В аналитической химии для повышения устойчивости комплексных соединений часто используют органические или водно-органические растворители. Например, роданидный комплекс кобальта не устойчив в воде, но при экстракции его изоамиловым спиртом устойчивость комплекса возрастает.

4. Соединения, используемые в комплексонометрии

Среди реакций с участием неорганических лигандов применяют реакции образования галогенидов ртути, фторидов алюминия, циркония, тория; цианидов некоторых тяжёлых металлов (никеля, кобальта, цинка). Эти реакции лежат в основе таких методов объёмного анализа как меркуриметрия, фторидометрия, цианидометрия. Применение многих монодентатных лигандов для количественного анализа затруднено из-за близких значений ступенчатых констант нестойкости комплексов. При добавлении титранта концентрация иона металла меняется постепенно, скачок титрования на кривой отсутствует.

Многие полидентатные лиганды реагируют с ионами металлов в простом стехиометрическом соотношении, чаще всего 1 : 1. Экспериментально доказано, что наибольший скачок титрования наблюдается, если использовать тетрадентатный лиганд при образовании комплекса с соотношением компонентов 1 : 1.

Среди полидентатных лигандов наибольшее распространение получили полиаминоуксусные кислоты и их соли, содержащие группу -N(CH2COOH)2, и связанные с различными углеводородными радикалами. Такой класс лигандов назвали комплексонами. Чаще всего применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА, комплексон II) и двунатриевую соль этой кислоты (трилон Б, комплексон III).

(HOOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2COOH)2;

Сама кислота плохо растворима в воде, а её соль хорошо растворяется в воде. Двуводный кристаллогидрат двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты соответствует требованиям, применяемым к первичным стандартам. В зависимости от кислотности среды этилендиаминтетраацетат – ион может быть в той или иной степени протонирован. Доля свободного (непротонированного) иона в зависимости от рН среды приведена в таблице 1.

Таблица 1

рН	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
αY	2,1·10-18	3,7·10-14	2,5·10-11	3,6·10-9	3,5·10-7	2,2·10-5	4,8·10-4	5,4·10-3	5,2·10-2	0,35	0,85	0,98

Благодаря наличию в молекуле ЭДТА и её соли шести групп с атомами – донорами электронов (четыре карбоксильные группы и два атома азота) молекула может образовывать симметричную структуру, в которой образуется несколько циклов, что обеспечивает высокую устойчивость комплекса.