СТРУКТУРНО-ХИМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ОТВЕРЖДЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ СМОЛ
Ф ГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени », г. Саратов
E-mail: *****@***ru
Проблема экологичности производства и эксплуатации полимерных материалов является в настоящее время все более актуальной. Основные экологические проблемы эксплуатации полимерных объектов сводятся к образованию токсичных компонентов в результате их химической и механической деструкции. Густосшитые полимеры являются неплавкими и нерастворимыми материалами, что сильно сокращает возможности их вторичной переработки. Это обстоятельство определяет актуальность решения вопроса о совершенствовании технологического процесса синтеза полимерных материалов в направлении снижения объемов экотоксикантов, поступающих в окружающую среду. Одним из наиболее важных с технологической точки зрения процессов получения сетчатых полимеров является процесс отверждения олигомерных смол. Выбор оптимальных условий синтеза полимеров является одной из актуальных проблем промышленной экологии и химической технологии.
Важной задачей в этом направлении является теоретическое исследование аспектов синтеза густосшитых полимеров (термо-реактопластов) путем отверждения исходных олигомерных смол с целью получения количественных оценок, позволяющих осуществлять контроль синтеза продукта. Вопросы, связанные с влиянием структуры на процессы отверждения олигомерных смол изучались авторами [1,2]. В нашей работе предложена структурно-кинетическая модель отверждения, позволяющая связать технологические и экологические параметры сетчатых продуктов и их структурные характеристики. Нами поставлена задача теоретического описания формирования густосшитой полимерной системы, учитывающего нелинейные факторы в динамике изменения ее конфигурации в процессе синтеза. Было проведено математическое моделирование процессов кинетики отверждения олигомерных смол в условиях отсутствия отвердителей и стабилизаторов, и по его результатам были даны рекомендации по обеспечению пониженной техногенной нагрузки в условиях реализации этого синтеза.
Процесс отверждения олигомерной смолы рассмотрен как формирование радиально-упорядоченной структуры, состоящей из связанных между собой молекул олигомеров, формирующих слоевую структуру. Предлагается математическая модель процесса отверждения олигомерных смол в виде систем дифференциальных уравнений, описывающих: 1) изменение количество прореагировавших олигомерных молекул, образовавших трехмерную сферическую слоевую структуру (табл.1); 2) изменение количества прореагировавших олигомерных молекул по слоям сферы; 3) соотношение между количеством олигомера, расходующимся на образование золя и образование геля. Актуальность модели обусловлена тем, что кинетические особенности процесса отверждения олигомерных смол важны как для изучения технологии синтеза реактопластов, так и для оценки их экологичности. Это обусловлено с одной стороны тем, что исследование режима отверждения несет информацию о стабильности структуры густосшитого полимера, а с другой стороны позволяет найти степень конверсии исходного олигомера в сетчатый продукт. Анализ предложенной системы кинетических нелинейных уравнений, описывающих скорости расходования олигомера, позволяет учесть вклад процессов ветвления (гелеобразования) в общий процесс отверждения. Система уравнений, определяющая изменение числа повторяющихся простейших звеньев p глобулярной структуры в процессе отверждения, позволяет учесть эффект золеобразования, отвечающего формированию линейных и циклических систем. Также проанализирована кинетика расходования олигомера по слоям в результате отверждения исходной олигомерной смолы вследствие процессов инициирования, формирования i-го слоя и его расходование на процессы формирования (i+1)-го слоя и химической дезактивации за счет обрыва цепи. Анализ системы кинетических уравнений для данных видов процессов позволил получить выражение для общего изменения во времени количества молекул олигомера. Сопоставление данных модели для вышеперечисленных процессов позволило оценить вклад гелеобразования в общий процесс отверждения. Также в рамках предлагаемой модели было получено выражение для степени конверсии δ олигомерной смолы в сшитый продукт, то:
,
где p(τ) – число повторяющихся простейших звеньев в сшитом продукте в точке гелеобразования; ν – среднее число соприкасающихся глобул при гелеобразовании; an - количество связанных молекул олигомера во внешнем слое глобулы; τ – время гелеобразования; Nol, исх - исходное число молекул олигомера.
Показано, что скорость процесса отверждения зависит от концентрации инициатора и его распределения в объеме отверждаемой смолы, константы скорости процесса инициирования и функциональности исходного олигомера. Исходя из структурных данных была произведена оценка максимального числа n слоев в олигомерной глобуле, отвечающего точке гелеобразования. В соответствии с полученным соотношением данная характеристика была прямо пропорциональна среднему между двумя соседними активными центрами в исходной отверждаемой смоле и обратно пропорциональна их мольной доле (рис.1):
,
где D – эффективный диаметр молекулы олигомера, φ-функциональность олигомера; ρ, М - плотность и средняя молекулярная масса исходной олигомерной смолы, NA – число Авогадро
Рис.1. Зависимость числа n слоев в точке гелеобразования от мольной доли ω активных центров олигомерной смолы (1 – эпоксидная смола, 2 – фенолформальдегидная смола; 3– мочевиноформальдегидная смола).
Полученные результаты позволили расширить существующие теоретические данные о механизме самоорганизации в полимолекулярных системах. Экологические свойства исходных олигомерных смол и образующихся в результате их отверждения густосшитых полимеров являются, таким образом, функцией структурных параметров (функциональности олигомера) и параметров синтеза (наличия инициаторов). Полученная модель вносит вклад в решение актуальных задач промышленной экологии, связанных с синтезом и эксплуатацией полимерных материалов. На основании полученных результатов были даны рекомендации по обеспечению пониженной техногенной нагрузки на окружающую среду в условиях синтеза густосшитых полимеров путем отверждения олигомерных смол.
Библиографический список
1.Межиковский физика отверждения олигомеров//Ин-т хим. Физики им. РАН. - М.: Наука, 2008. -269 с.
2. , , Усманов эпоксидных соединений диаминами. Моделирование методом Монте-Карло//Пластические массы. 2011. № 4. С. 29-35.
Сведения об авторе:
(докладчик), доцент кафедры «Экология» СГТУ имени , кандидат химических наук, доцент, 36 лет, e-mail: *****@***ru,
