Формирование микроструктуры металлов при кристаллизации

4. ФОРМИРОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ МЕТАЛЛОВ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Кристаллизацией называют процесс перехода вещества из жидкого состояния в твёрдое кристаллическое состояние. Обратный процесс называют плавлением. Рассмотрим подробно процесс кристаллизации металлов.

4.1. Энергетические причины процесса кристаллизации.

Любую систему атомов можно характеризовать некоторой термодинамической функцией F, которую называют свободной энергией:

F = U – T · S, (3)

где U – полная энергия системы; T – абсолютная температура; S – энтропия системы (мера беспорядка).

Предоставленная сама себе система атомов всегда стремится в состояние с минимальной свободной энергией. Чем меньше свободная энергии системы атомов, тем она более стабильна, устойчива. Неустойчивую (относительно устойчивую) систему называют метастабильной.

С увеличением температуры свободная энергия системы атомов уменьшается, причём по-разному для упорядоченной и неупорядоченной системы атомов. Для неупорядоченной системы (т. е. жидкого металла) уменьшение свободной энергии более стремительное, чем для упорядоченной, так как в данном случае энтропия системы выше (рис. 4.1.).

Рис 4.1. Зависимость свободной энергии системы атомов от температуры Кр. – упорядоченная система атомов (кристалл); Ж. – неупорядоченная система атомов (жидкость).

 

При некоторой температуре TS наблюдается пересечение графиков, т. е. совпадение свободных энергий жидкого и кристаллического состояний (FЖ = FКр.). При температурах ниже TS меньше свободная энергия у кристаллического состояния (FКр < FЖ) и поэтому при таких температурах системе выгоднее находится в упорядоченном, кристаллическом состоянии. При температурах выше TS, напротив, меньше свободная энергия у жидкого состояния (FКр > FЖ), и здесь системе выгоднее быть в неупорядоченном, жидком состоянии. Таким образом, температура TS отделяет область существования жидкого и кристаллического состояний металла. В то же время при этой температуре в реальных условиях не наблюдается перехода вещества из жидкого состояния в кристаллическое или наоборот. По этой причине температуру TS называют теоретической или равновесной температурой кристаллизации (или плавления).

Отсутствие процесса кристаллизации жидкого расплава при температуре TS объясняется тем, что при данной температуре FЖ = FКр и нет никакой причины веществу менять своё агрегатное состояние. Для начала процесса кристаллизации необходимо охладить жидкий расплав до температур чуть ниже TS, то есть немного переохладить его. Тогда FКр окажется меньше FЖ и процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое окажется энергетически выгодным. Другими словами реальный процесс кристаллизации всегда происходит в условиях переохлаждения жидкого расплава. По тем же причинам реальный процесс плавления металлов всегда происходит в условиях их перегрева.

Температуру, при которой наблюдается реальный процесс кристаллизации расплава, называют фактической температурой кристаллизации. Эта температура всегда ниже TS, в то время как фактическая температура плавления всегда выше TS. Степенью переохлаждения расплава ΔТ называют разницу между теоретической и фактической температурами кристаллизации (ΔТ = TS – TФ). Чем ниже фактическая температура кристаллизации, тем выше степень переохлаждения расплава (на рис. 4.1. T2 < T1 Þ ΔT2 > ΔT1).

Кроме того, чем выше степень переохлаждения расплава, тем больше выигрыш в энергии Δ F при переходе вещества из жидкого состояния в кристаллическое (ΔF2 > ΔF1). Этот выигрыш в энергии называют скрытой теплотой кристаллизации. Скрытая теплота кристаллизации компенсирует отвод тепла от расплавленного металла пока идёт процесс его затвердевания. По этой причине температура металла при кристаллизации остается постоянной. Этот факт отражает теоретическая кривая охлаждения чистого металла, содержащая при температуре TS горизонтальную площадку (рис. 4.2.).

Рис. 4.2. Кривые охлаждения чистого металла: 1 – теоретическая; 2 – реальная.

 

Реальная кривая охлаждения выглядит несколько иначе, поскольку отражает факт переохлаждения расплава. Выброс вверх на кривой 2 обусловлен бурным выделением скрытой теплоты кристаллизации в начальный момент затвердевания расплава. Выброс тем больше, чем большая масса металла кристаллизуется.

4.2. Механизм процесса кристаллизации.

Процесс кристаллизации расплава состоит из двух одновременно протекающих подпроцессов - зарождения и роста кристаллов.

В жидком расплаве всегда случайным образом возникают скопления атомов с упорядоченной кристаллической структурой. В следующий момент времени эти зародыши кристаллов могут раствориться, а могут увеличиться в размерах. Существует некоторый критический размер зародышей rk. Все скопления атомов меньшего размера в дальнейшем растворяются, а большего - растут, становясь центрами кристаллизации.

Число центров кристаллизации, образующихся в единицу времени, или, по-другому, скорость образования зародышей (С. О.З.), так же как и скорость роста кристаллов (С. Р.К.), зависят от степени переохлаждения расплава. Эту зависимость отражает следующий график:

 

 

При ΔТ = 0 (т. е. когда Т = ТS) скорость роста кристаллов и скорость образования зародышей равны нулю. Другими словами при температуре ТS процесс кристаллизации не идёт.

С увеличением ΔТ скорость роста кристаллов и скорость образования зародышей нарастают, а затем, достигнув максимума, начинают уменьшаться асимптотически до нуля. Нарастание скорости роста кристаллов и скорости образования зародышей связано с тем, что при увеличении степени переохлаждения расплава увеличивается выигрыш в энергии ΔF, обусловленный переходом металла из жидкого состояния в кристаллическое. Выигрыш в энергии расходуется на образование границы раздела между жидкой и твердой фазами. Чем крупнее зародыш, тем меньше отношение его поверхности к объему и поэтому выигрыш в энергии перекрывает затраты на образование границы раздела. Такой зародыш оказывается энергетически выгодным и в дальнейшем будет расти. У очень маленьких зародышей (меньших rk) отношение поверхности к объему больше. В результате скрытой теплоты кристаллизации ΔF не хватает на образование поверхности раздела. Такой зародыш оказывается энергетически не выгодным и в дальнейшем будет растворен. С увеличением степени переохлаждения расплава и, следовательно, увеличением ΔF, всё более мелкие зародыши оказываются энергетически выгодными. Другими словами с повышением степени переохлаждения расплава растёт число зародышей способных к дальнейшему росту.

Уменьшение скорости роста кристаллов и скорости образования зародышей при дальнейшем увеличении степени переохлаждения расплава связано с уменьшением подвижности атомов при низких температурах.

При очень высоких степенях переохлаждения расплава процесс образования и роста зародышей оказывается подавленным из-за чрезвычайно низкой подвижности атомов. В результате формируется аморфное состояние материала.

При относительно невысоких степенях переохлаждения расплава ΔТ1 С. Р.К. преобладает над С. О.З. (рис. 4.3.). Образуется относительно небольшое число зародышей, которые быстро растут, в результате чего формируется крупнозернистая структура металла. При больших степенях переохлаждения ΔТ2 С. О.З. преобладает над С. много зародышей, которые не так быстро растут, в результате чего формируется мелкозернистая структура материала.

Таким образом, с увеличением степени переохлаждения расплава, зёрна затвердевшего металла уменьшаются в размере.

4.3. Строение слитка металла.

Зависимость размера зёрен металла от степени переохлаждения расплава наглядно демонстрирует структура слитка металла, в частности структура слитка затвердевшей углеродистой стали (рис. 4.4.).

Этот слиток обнаруживает три характерные зоны: мелкозернистую корочку – 1, зону вытянутых столбчатых кристаллов – 2 и зону неориентированных крупных кристаллов – 3.

Кристаллизация расплава начинается с формирования зоны 1, т. е. со стенок литейной формы, где горячий расплав соприкасается с относительно холодной поверхностью формы. Поскольку степень переохлаждения расплава здесь очень высокая, зёрна металла оказываются мелкими.

Рис. 4.4. Структура слитка стали

На следующем этапе кристаллизации формируется зона столбчатых кристаллов (зона 2). Степень переохлаждения расплава здесь значительно меньше и поэтому зёрна вырастают крупными. В тоже время рост кристаллов происходит в сторону противоположную отводу тепла – от стенок к центру слитка, поэтому зёрна оказываются ориентированными перпендикулярно стенкам формы.

Центральная часть слитка (зона 3) формируется на заключительном этапе кристаллизации. Поскольку степень переохлаждения расплава здесь небольшая, а тепло отводится во все стороны равномерно, зёрна в этой зоне оказываются крупными и неориентированными, т. е. округлыми.

В верхней части слитка формируется усадочная раковина, что связано с уменьшением объема металла при затвердевании. В этой области обычно собираются всевозможные загрязнения и неметаллические включения. Поэтому область слитка с усадочной раковиной подлежит удалению.