Лекция № 11
ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ
1. Кривые осадительного титрования
Лишь очень немногие процессы осаждения отвечают всем требованиям, предъявляемым к реакциям, используемым в объемном анализе. Поэтому осадительное титрование имеет ограниченное применение. Стехиометрично идет реакции образования галогенидов и роданидов серебра (аргентометрия), а также некоторых соединений ртути.
Кривые осадительного титрования строят в координатах рГ – степень оттитрованности (где Г – концентрация галогенид – иона). Это монологарифмические кривые. В зависимости от стехиометрии осадка кривые могут быть симметричными относительно точки эквивалентности (если образуется осадок состава 1 : 1), и асимметричными.
До точки эквивалентности рГ = - lgC0 – lg(1- f).
В точке эквивалентности для осадка состава АВ (1 : 1) рГ = 
рПР.
После точки эквивалентности рГ = рПР + lgCТ + lg(f-1).
Здесь Г – галоген, то есть определяемым веществом являются галогениды (хлориды, бромиды и т. п.), а титрант – раствор нитрата серебра.
Чем меньше произведение растворимости (больше рПР), то есть, чем труднее растворяется соль, и чем больше исходная концентрация определяемого вещества, тем больше скачок титрования, следовательно, точнее метод анализа.
При титровании смеси ионов, образующих осадки с титрантом, необходимым условием, при котором возможно их раздельное определение, является большая разница в ПР (не менее 3-х порядков).
Так, ПР(AgCl) = 1,8·10-10; ПР(AgBr) = 5,2·10-13, ПР(AgI) = 8,3·10-17, их определение без предварительного разделения возможно.
2. Способ обнаружения конечной точки титрования
Существует несколько способов обнаружения конечной точки титрования.
Метод Мора. В этом методе индикатором являются хромат - ионы, которые образуют кирпично-красный осадок Ag2CrO4. Этот осадок более растворим, чем галогениды серебра (ПР (Ag2CrO4) = 1,1·10-12, откуда растворимость хромата серебра равна 
моль/л, тогда как растворимость хлорида серебра равна 
моль/л. Растворимость бромида серебра еще меньше. При титровании раствора, содержащего хлорид - или бромид - ионы, раствором нитрата серебра, осадок хромата серебра не образуется до тех пор, пока не будут оттитрованы все галогенид - ионы. Важно правильно выбрать концентрации индикатора. При слишком малой концентрации потребуется большой избыток титранта для образования визуально заметного осадка. Если концентрация индикатора будет слишком большой, то осадок начнет образовываться до того, как будут оттитрованы все галогенид - ионы. На практике обычно создают концентрацию хромат - ионов, равную 0,01 – 0,005 моль/л.
Титрование по методу Мора проводят в слабокислой среде, так как в сильно кислой среде хромат-ион переходит в бихромат-ион, имеющий ярко-оранжевую окраску, что будет мешать определению. В щелочной среде в осадок выпадает гидроксид серебра.
Метод Мора непригоден для определения ионов, образующих с ионами серебра ярко окрашенные осадки, а также образующие соединения, растворимость которых выше, чем растворимость хромата серебра. Это йодид - ионы, роданид - ионы.
Метод Фольгарда. Метод основан на титровании растворов, содержащих ионы серебра, раствором роданида калия в присутствии ионов трехвалентного железа. Роданид - ионы образуют осадок с ионами серебра. Первая лишняя капля титранта окрашивает раствор в ярко-красный цвет (образуется трироданидный комплекс железа). Обычно концентрация индикатора (хлорид железа) около 0,01 моль/л. Титрование проводят в кислой среде, так как в щелочной среде образуется осадок гидроксида железа.
Для определения хлорид-, бромид-, цианид-, карбонат-, хромат-, сульфид, фосфат - анионов проводят обратное титрование. К раствору определяемого иона добавляют известное количество стандартного раствора нитрата серебра. После образования осадка избыток раствора нитрата серебра оттитровывают стандартным раствором роданида калия в присутствии раствора трихлорида железа. Если определяемый ион образует осадок, менее растворимый, чем осадок роданида серебра, возможно непосредственное титрование избытка ионов серебра над осадком. Но если осадок определяемого иона с серебром более растворим, чем осадок роданида серебра, его отделяют фильтрованием, или добавляют тяжелый органический растворитель, покрывающий осадок и отделяющий его от раствора.
Метод Фаянса. При титровании по этому методу используют адсорбционные индикаторы. В процессе титрования поверхность осадка имеет некоторый заряд, так как происходит адсорбция одноименных избыточных ионов. После точки эквивалентности поверхность осадка меняет заряд на противоположный, так как в избытке оказываются уже другие ионы. Если в растворе присутствуют ионы красителя, имеющие определенный заряд, то они могут служить противоионами и придавать осадку окраску. Например, флуоресцеин – это слабая органическая кислота желто-зеленого цвета, диссоциирует с образованием аниона, который адсорбируется на поверхности осадка хлорида серебра с адсорбированными на нем положительными ионами серебра после достижения точки эквивалентности. при этом окраска красителя изменяется на розовую.
При титровании с адсорбционными индикаторами существенное значение имеет рН раствора, так как индикатор должен хорошо диссоциировать в условиях титрования. Поэтому при титровании в более кислой среде следует использовать краситель с более сильными кислотными свойствами (дихлорфлуоресцеин).
Применять адсорбционный индикатор можно лишь в том случае, если он, являясь противоионом, не будет вытеснять первично-адсорбированный ион осадка. При рН = 7 порядок замещения ионов следующий: I-, CN- > SCN - > Br - > анион эозина > Cl - > анион дихлорфлуоресцеина > CH3COO - > анион флуоресцеина > NO3-, ClO4-.
Таким образом, при рН = 7 анион можно использовать в качестве индикатора, если он в этом ряду находится правее определяемого иона. При титровании следует избегать больших количеств электролита. Это повышает растворимость осадка.
