МЕЗОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

МОЛЕКУЛЯРНО-КЛАСТЕРНОЙ СМЕСИ АЗОТА

,

Казахский национальный технический университет им. Алматы, Казахстан

Газовые смеси и парогазовые смеси широко используются в индустриальной практике, поэтому исследование их равновесных и неравновесных свойств представляет особый практический интерес. Кроме того, при рассмотрении газового агрегатного состояния в своё время была создана наглядная модель реальных процессов, в которой определяющую роль играет хаотическое движение молекул. Перспективность и практичность этой физической модели привела к созданию хорошо развитого раздела технической физики в виде физической кинетики. Детальное изучение роли теплового движения в реальных процессах привело к необходимости уточнения тех объектов, движение которых и определяет физические свойства. Как показано в ряде работ [1-3], тепловое движение и взаимодействия структурных элементов в виде одиночных молекул может приводить к их объединениям в виде кластеров, состоящих их нескольких молекул. Такие представления привели к созданию кластерной модели, в которой физическая кинетика применяется к молекулярно-кластерным смесям, в которых наблюдаемые явления определяются тепловым движением и взаимодействиями структурных элементов не только в виде молекул, но и в виде кластеров. Это позволило не только расширить область применения физической кинетики, но и получить данные о фундаментальных свойствах реальных процессов.

Анализ таких равновесных свойств как параметры уравнений состояния, а также неравновесных свойств, таких как вязкость, теплопроводность, диффузия, термодиффузия и сопутствующие им процессы, показали, что молекулярно-кластерные смеси обладают особыми свойствами. Эти особенности проявляются в том, что большие кластеры навязывают газу свойства, характерные для других агрегатных состояний, в частности, для жидкостей. В этих явлениях большие кластеры представляют собой мезоскопические частицы, а молекулярно-кластерная смесь – мезоскопическую систему. Большие кластеры по размерам занимают промежуточное положение между макротелами и микрочастицами. Но принадлежность их к мезоскопическим частицами определяется не только размерами, но главным образом, промежуточностью их свойств, которые нельзя однозначно отнести ни к свойствам макротел с их законами движения, ни к молекулам с их хаотическим тепловым движением и моделированием их материальными точками. Мезоскопические частицы плохо моделируются материальными точками по причине обладания ими внутренней структурой и внутренней энергией.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

В настоящей работе мезоскопические свойства молекулярно-кластерной смеси продемонстрированы на примере азота, который выбран в качестве предмета исследования потому, что температура Бойля азота при нормальном давлении близка к обычной комнатной температуре, что обычно трактуется как принадлежность азота к идеальному газу. Однако рассмотрение свойств азота с учётом влияний кластеров показывает, что кажущаяся идеальность азота является следствием взаимной компенсации двух конкурирующих причин отклонений газов от идеального: влияние собственного объёма и уменьшение числа структурных элементов за счёт образования кластеров. Особенно отчётливо мезоскопические свойства проявляются в неравновесных свойствах, в частности в вязкости плотного газа.

В молекулярно-кластерной смеси свойства определяются молекулярной и кластерной составляющими, так как всякий газ рассматривается как многокомпонентная смесь из молекулярного субкомпонента и нескольких кластерных субкомпонентов. В настоящей работе расчёты свойств проведены по формулам физической кинетики многокомпонентных смесей. Сравнение с имеющимися экспериментальными данными показали хорошее согласование. Такая физико-математическая модель требует использования сведений о кластерном составе молекулярно-кластерной смеси. Расчёты концентраций кластерных субкомпонентов проведены на основе экспоненциального распределения кластеров по их размерам в виде соотношения [1; 2]:

. (1)

Входящая в это соотношение концентрация вводится как относительная числовая доля, которая подчиняется соотношению , что делает её удобной для использования в формулах физической кинетики. В частности, формула для вязкости молекулярно-кластерной смеси, расчёты по которой приведены на рисунке 1, имеет вид [1]:

, (2)

где , – концентрация кластерных субкомпонентов из кластеров, содержащих молекул и молекул соответственно, – эффективный диаметр столкновений соответствующих кластеров, .

Рис. 1. Температурная зависимость вязкости азота при давлении = 8.0 МПа.

1 – табличные данные [3], 2 – расчёты по формуле (2) с использованием концентраций кластеров, рассчитанных по схеме, основанной на распределении (1).

Как видно из рисунка 1, расчёты вязкости плотного газа по формуле (2) хорошо согласуются с известными экспериментальными данными, которые как и другие параметры азота, взяты из справочника (критическая температура =126.25 К, критическое давление =3.396 МПа) [3]. Как и экспериментальные данные, расчёты показывают, что при низких температурах (на рисунке 1 при температурах ниже 200 К), вязкость уменьшается с ростом температуры, что соответствует температурной зависимости жидкости. Однако, как и при высоких температурах азот остается в виде газа, вязкость которого растёт с ростом температуры. Этот феномен находит простое объяснение в кластерной модели. При низких температурах в при данном давлении устанавливается такое динамическое равновесие концентраций кластерных субкомпонентов, в котором заметная доля приходится на достаточно большие кластеры. Для данных условий расчёты концентраций кластеров проведены по схеме, основанной на распределении (1), приведены на рисунке 2.

Рис. 2 – Распределение концентрации кластерных субкомпонентов по размерам кластера , измеряемого в числах входящих в них молекул в азоте при различных температурах

Как видно из рисунка 2, при низких температурах в азоте могут существовать в заметном количестве кластеры, содержащие более десяти молекул. Такие тяжёлые кластеры навязывают газу свойства жидкости, что и отражается на температурной зависимости, приведённой на рисунке 1. Однако при таких условиях в азоте не образуется граница раздела фаз, и газ не переходит в жидкость. Этому препятствуют столкновения кластеров и молекул при тепловом движении.

Таким образом, наблюдаемая особенность температурной зависимости вязкости объясняется мезоскопическими свойствами молекулярно-кластерной смеси, в которой существуют мезоскопические частицы в виде достаточно больших кластеров. Особому влиянию тяжёлых кластеров на вязкость можно дать наглядное объяснение на основе молекулярно-кинетической теории, в которой для описания процессов переноса вводится понятие персистенции скоростей после столкновений. Этот эффект проявляется в том, что после каждого столкновения некоторая доля первоначального движения молекулы сохраняется. Причём этот эффект существенно завит от соотношения масс сталкивающихся частиц – более тяжёлая частица в большей степени сохраняет скорость первоначального движения. Применительно к молекулярно-кластерной смеси этот эффект особенно заметен, так как тяжёлые кластеры при столкновениях с молекулами или с малыми кластерами имеют заметную персистенцию (сохраняемость) скорости. Это можно продемонстрировать на примере парциального коэффициента вязкости, расчёты которого приведены на рисунке 3.

Рис. 3 – Парциальный коэффициент вязкости кластерных субкомпонентов в молекулярно-кластерной смеси азота при различных температурах

Как видно из рисунка 3, парциальный коэффициент вязкости при рассмотренных давлениях растёт с ростом размера кластеров. При низкой температуре этот рост менее заметен, так как в газе уже существует достаточно много тяжёлых кластеров и при столкновениях рассматриваемого кластера с ними эффект персистенции проявляется менее. При более высоких температурах (200 К, 250 К) тяжёлые кластеры преимущественно сталкиваются с легкими кластерами или с молекулами, и при таких столкновениях эффект персистенции скоростей ощущается заметнее, что приводит к более заметному росту парциального коэффициента вязкости в такой смеси.

На рисунке 4 приведёны графики зависимости вклада кластеров в вязкий поток – парциальная вязкость, которая характеризуется произведением парциального коэффициента вязкости на концентрацию.

Рис. 4 – Парциальный вклад в вязкий поток кластерных субкомпонентов

при различных температурах

Как видно из рисунка 4, при высоких температурах вклад легких кластеров более заметен, так как их доля более заметна. При температуре 160 К, когда уже проявляются мезоскопические свойства, вклад в вязкость смеси с ростом размера кластера мало зависит от размера кластеров, что определяется их распределением, приведённым на рисунке 2.

Таким образом, на примере азота путём расчётов концентраций кластеров при различных условиях и учёта их влияния на вязкость, в данной работе продемонстрировано проявление мезоскопических свойств молекулярно-кластерной смеси.

Литература

1  Курлапов кинетика мезоскопических систем. От материальной точки к мезоскопической частице. Монография. – LAP LAMBERT Academic Publishing. –2011. 116 с. ISBN ISBN-13: 978-3-8454-3722-4; ISBN-10: 3845437227. ;www. /72426.doc. htm; www. /44803.doc. htm.; www. sworld. /konfer26/437.pdf.

2  Курлапов кластерных газов// ЖТФ. – 2005. – Т. 75, вып. 8. – С. 136-139.

3  Варгафтик по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. - М.: Наука, 1972. - 720 с.