Формовочные материалы (стр. 15 )

В настоящее время отверждение этих смесей, кроме СО2, производится также с помощью порошкообразных (феррохромовый шлак, нефелиновый шлам) и жидких отвердителей (эфиров, альдегидов).

Нефелиновый шлам, %: СаО 54–58; SiO2 28–32; Al2O3 2–4; Fe2O3 2–4; (Na2O+К2О) 2–3 – побочный продукт производства глинозема из нефелиновых руд.

Феррохромовый шлак – саморассыпающийся шлак ферросплавного производства, содержащий более 70% двухкальциевого силиката. Химический состав, %: СаО 48–54; SiO2 20–30; Al2O3 4–8; MgO 7–12; Сr2O3 2–12; FеО 0,1–2.

Антипирен – порошкообразный материал, получаемый при взаимодействии кислых фосфатов с карбамидом и аммиаком типа

а[(NH4)2О] × b(Аl2О3) × с(Р2О5) × nН2О.

Антипирен в сочетании с феррохромовым шлаком в жидкостеколь­ных смесях снижает трудоемкость выбивки и ускоряет затвердение смеси.

Жидкие отвердители сложного типа – прозрачные маловязкие жидкости от бесцветного до желтого цвета, плотностью 1080–1500 кг/м3, с характерным запахом эфира (этилгликоль, глицериндиацетат, глицеринтриацетат, пропиленкарбонат и др.).

Существенным недостатком жидкого стекла как связующего является плохая выбиваемость смесей из отливок. Причиной является расплавление силикатов натрия при нагреве формы металлом с последующим спеканием формовочной смеси при охлаждении, что приводит к резкому увеличению остаточной прочности. По этим же причинам жидкостекольные смеси плохо поддаются регенерации.

5.8.2. Цементы

Цементы были первыми связующими, примененными в 30-е годы для изготовления форм, отверждаемых на воздухе, т. е. для получения холоднотвердеющих смесей (ХТС). Цемент получают путем обжига при 1300–1450°С до спекания измельченных смесей природных пород известняка и глины или других минералов. Размолотый продукт обжига (клинкер) с небольшим количеством гипса и других добавок называют портландцементом.

В настоящее время для приготовления ХТС, а также для изготовления моделей применяется цемент марок 400 и 500. Упрочнение форм основано на гидратации при взаимодействии с водой минералов цемента с образованием кристаллогидратов, которые, срастаясь, создают связи (каркас) между песчинками формовочной смеси. Реакция основной составляющей цемента (алита) с водой следующая:

2(3СаО × SiO2) + 6H2O ® 3CaO × 2SiO2 × 3H2O + 3Ca(OH)2.

На первой стадии происходит растворение и гидратация компонентов цемента. Образующиеся гидраты выпадают из пересыщенного раствора в виде кристаллов, и процесс их срастания (полимеризации) продолжается до тех пор, пока все связующее затвердеет. Поскольку растворение и гидратация идут медленно, добавляют ускорители твердения. Цементы по сравнению с жидким стеклом позволяют обеспечить лучшую выбиваемость смесей из отливок, так как при нагреве от отливки они дегидратируются и смеси разупрочняются. Для приготовления ХТС необходимо вводить 10–12% цемента и примерно такое же количество воды. Оптимальное водоцементное отношение в формовочной смеси – 0,7–0,8. однако процесс твердения цементов происходит медленно, иногда 2–3 суток. Прочность через 4 ч составляет 0,1–0,15 МПа. Поэтому ХТС с цементом применяют при изготовлении крупных отливок в единичном производстве.

Более быстро твердеют глиноземистые цементы марок 400 и 500, содержащие трехкальциевый алюминат, пятикальциевый трехалюминат 5СаО×3Al2О3, однокальциевый алюминат СаО×Al2О3 и однокальциевый двухалюминат СаО×2Al2O3.

Недостатком цементов, как связующих, является снижение активности при длительном хранении вследствие образования гидратных оболочек на их частицах. Например, при применении цемента марки 400 после хранения его 5 мес. длительность твердения смеси увеличивается втрое. Активность верхнего слоя складируемого цемента снижается в несколько раз уже через 15 сут. Поэтому цемент надо хранить в сухом помещении в герметизированной таре.

Твердение ХТС ускоряется при совместном вводе глиноземистого цемента (50–60%) и портландцемента (40–50%) в результате химического взаимодействия между отдельными минералами цементов. Более существенное ускорение и повышение прочности достигается при добавке СаСl2, FeCl3, FeSO4 и совместно карбонатов и алюминатов щелочных металлов.

5.9. Фосфаты

Производство отливок с применением ХТС со связующими на основе металлофосфатных композиций – фосфорной кислоты и оксидов металлов (или их соединений): Fe, Mg, Al, Al-Cr, Al-Mg и др. – непрерывно растет. При взаимодействии оксидов металлов и фосфорной кислоты образуются кристаллогидраты – однозамещенные соли ортофосфорной кислоты, обладающие связующими свойствами:

FeO + 2H3PO4 + H2O ® Fe(H2PO4)2 × 2H2O.

Одни из металлофосфатных композиций, например, на основе оксидов железа и магния, твердеют при комнатной температуре, другие композиции, например, на основе оксидов алюминия и хрома – при нагреве.

При твердении и сушке фосфатные композиции приобретают полимерные структуры типа MenOn×P2O5×kH2O, а после прокаливания – MenOn×P2O5.

Алюмофосфатные связующие твердеют при 350–400°С, а при добавке к ним одного из металлов (Fe, Cr, Mn, Mg, Ca) образуются соединения типа MenOm×Al2O3×P2O5, которые твердеют при 20–30°С.

Из всех металлофосфатных связующих композиций больше других применяют железо - и магнийфосфатные. Для железофосфатных композиций могут применяться различные материалы, содержащие оксиды железа (табл. 5.6).

Таблица 5.6

Материалы, применяемые для железофосфатных ХТС

Материал	Содержание, %
FeO	Fe2O3
Порошок магнитный черный Крокус Трифолин Железорудный концентрат Железооксидный шлам Плавильная пыль (от электродуговых печей, мартенов, вагранок) Пыль после обнаждачивания отливок Окалина железная	£ 8 10–20 10–25 24–28 10–25 6–10 6–11	£ 92–100 80–90 75–90 57–68 75–90 70–90 47–76 100

Металлофосфатные связующие композиции применяют для ХТС, для изготовления стержней, упрочняемых тепловой сушкой и в нагретой оснастке, в сочетании с ЭТС для получения оболочек при литье по выплавляемым моделям.

Формовочные смеси с металлофосфатными связующими имеют ряд преимуществ по сравнению с другими связующими: высокие прочность и термостойкость, хорошую выбиваемость, нетоксичность и возможность повторно использовать связующие свойства фосфа­тов.

Хорошая выбиваемость железофосфатных смесей связана с превращением термодинамически неустойчивых фосфатов двухвалентного железа, образовавшихся в отвержденной композиции, в фосфаты трехвалентного железа. Этот переход сопровождается резким разупрочнением структуры.

Для магнийфосфатных ХТС применяют магнийсодержащие материалы, которые при взаимодействии с Н3РО4 имеют различную активность (время затвердевания) – от 1–3 (для каустического магнезита) до 54–80 с (для хромомагнезита). При твердении композиции MgO–H3PO4 выделяется теплота, по количеству которой можно судить о характере твердения.

Из других фосфатов в качестве связующих для формовочных смесей и противопригарных красок применяются хорошо растворимые в воде триполифосфат натрия (Na5P3O10)n, полиметафосфат натрия (NaPO3)n, алюмохромфосфат, натрийалюмофосфат и алюможелезофосфат. Для приготовления противопригарных красок применяют также алюмофосфатное связующее Aln(H3-nPO4)3, в котором n = 1...3. Его получают при взаимодействии глиноземистых материалов с H3PO4 при 60–80°С в присутствии катализаторов.

5.10. Алюминаты

В Японии разработан способ формовки, при котором используется песок из Al2O3, а в качестве связующего алюминат натрия. Рекомендуется молярное соотношение Na2O/Al2O3 = 1,5...2. Готовую смесь перед формовкой перемешивают в среде СО2 2–2,5 мин. Форма отверждается СО2, при взаимодействии которого со связующим образуются Na2CO3 и Al(OH)3. После охлаждения отливки форма разупрочняется при смачивании водой: Na2CO3 растворяется в ней, а Al(OH)3 отделяется от песка и остается в воде в виде суспензии. Предлагается также схема регенерации такой смеси, когда раствор-суспензию пропускают через фильтр, на котором остаются частицы Al(OH)3. Затем раствор подвергают электролизу для получения Na2O и Na2CO3. Из раствора Na2O и Na2CO3 получают вновь алюминат натрия.

Отверждение таких смесей можно осуществлять путем добавки алюминиевого порошка. Смесь, содержащая 5% алюмината натрия и отвержденная CO2, имеет прочность при сжатии 1 МПа, а с 4% NaAlO2, алюминиевым порошком (0,7%) – 2 МПа. После выбивки отливок в отработанную формовочную смесь вводится до 5% воды, производится перемешивание и 2–3-кратная промывка, в результате которой песок полностью освобождается от связующего, и после сушки его снова можно применять. Связующее после фильтрации или выпаривания используется вновь, т. е. при этом регенерируется не только песок, но и связующее.

5.11. Этилсиликаты

Этилсиликат – прозрачная, слабоокрашенная в желтый или бурый цвет жидкость с запахом эфира. Этилсиликат является продуктом реакции этилового спирта с хлоридом кремния.

SiCl4 + 4C2H5OH ® (C2H5O)4Si + 4HCl.

В литейном производстве применяют этилсиликат (ЭТС) двух марок: ЭТС-32 и ЭТС-40. Цифры указывают среднее содержание SiO2 в этилсиликате.

На основе этилсиликата приготовляют связующие растворы для получения оболочек (форм) при литье по выплавляемым моделям и получения керамических форм. Связующий раствор этилсиликата является коллоидным раствором, который переходит в гель кремниевой кислоты, связывающий песчинки.

Для получения связующего раствора этилсиликат (ЭТС) подвергают гидролизу (добавляют в воду), при котором этоксильные группы C2H5O замещаются гидроксильными группами ОН, а линейное строение молекул ЭТС превращается в разветвленное и частично сшитое в результате поликонденсации. По мере такого замещения образуются такие продукты гидролиза (гидролизаты), которые боль­ше напоминают кремниевую кислоту, образующую коллоидный раст­вор-золь.