Неорганические наноматериалы (стр. 29 )

Получаемые порошки неравновесны и имеют избыточную энергию, которая в 2–5 раз превышает энтальпию плавления металла. Так, избыточная энергия наночастиц Ag составляет до 80 кДж/моль, а Al – до 200 кДж/моль. Эта энергия выделяется при температурах, которые заметно ниже точки плавления металла (400 оС для Al и Cu, 150 оС для Ag и Sn, 120 оС для In). При увеличении введенной в проводник энергии растёт удельная поверхность получаемых порошков и возрастает доля модификаций с пониженной рентгенографической плотностью.

Энергонасыщенные частицы Al реагируют с водой при 50–70 оС подобно щелочным металлам, выделяя Н2, а при давлении 20 атм. количественно реагируют с N2, переходя в AlN. 5-22

Метод универсален и позволяет получать получать различные по свойствам вещества в виде нанопорошков. Обычно получают полидисперсные порошки. В окислительной атмосфере непрореагировавший металл сосредоточивается в крупной фракции, а оксиды – в мелкой. Размер частиц определяется перегревом и составом окислительной атмосферы.

Можно получать сплавы и интерметаллиды (например, CuAl2 и Cu9Al4), а в ряде случаев – частицы с покрытием (из латунных проволок получены частицы с цинковой оболочкой).

Таким путем производят наночастицы алюминия (добавки в ракетное топливо, пиротехнические средства и взрывчатые вещества), меди (добавки в смазки). Cхема одной из установок показана на рис. 105.

Рис. 105.

Электроискровая эрозия – импульсный метод диспергирования мишеней и обработки деталей. Он был предложен в 1943 г. и и может проводиться в газовой атмосфере или в жидкости, причем среда может быть инертной или реакционноспособной. 5-23

В зоне микропробоя возникает плазма, развивается температура, достигающая нескольких тысяч градусов, и давление до 100 МПа. Длительность импульсов обычно не превышает 0.01 с, что не позволяет теплу распространиться в объем материала. В то же время выделяемой энергии оказывается достаточно, чтобы разогреть, расплавить и испарить небольшое количество вещества. За счет развиваемого давления часть материала также вырывается с поверхности мишени.

Метод является непрерывным и гибким, позволяет получать наночастицы с узким распределением по размерам, однако производительность установок невелика. Производительность зависит от теплопроводности, энтальпии испарения и температуры кипения вещества. Для цеховых установок она определяется затратами энергии и достигает 5 г/кВт-ч.

Таким путем получают ультрадисперсные порошки металлов, некоторых сплавов, оксидов и карбидов металлов. 5-24 Одна из модификаций метода предназначена для получения наночастиц в виде аэрозолей.

Центробежное диспергирование. При подаче жидкости на поверхность быстровращающегося диска она диспергируется. Такое диспергирование (спинингование) при условии быстрого охлаждения можно использовать для расплавленных металлов. Закаливание может происходить холодным газом при разлёте капель или на охлаждаемых поверхностях. Охлаждение распыленного металла с помощью водоохлаждаемого барабана позволяет достичь скорости понижения температуры (закаливания) до 108 К/с.

Пневматическое распыление состоит в диспергировании жидкости (расплава) струей инертного газа. Оно применяется также при распылительной сушке (см. ниже).

Электрораспыление (электрогидродинамическое диспергирование) – метод, основанный на распылении электрически заряженной жидкости в поле высокой напряженности. При истечении заряженной жидкости из сопла малого диаметра возникает конус Тейлора, названный по имени ученого, который дал математическое описание явления. Как видно из рис. 106, при образовании конуса действуют различные силы, на его форму

Рис. 106.

влияют также свойства жидкости. Вытекающая струя может сохранять форму сплошной нити или разбиваться на тонкие капли (сразу или на некотором расстоянии от сопла), превращаться при охлаждении в волокно или, напротив, в наночастицы. Капли жидкости несут на себе сравнительно большой заряд, что предотвращает их коагуляцию и способствует диспергированию. Размер капель обычно меньше, чем при механическом распылении, и может быть снижен до 10 нм; распределение их по размерам сравнительно узкое.

Процесс может проводиться с использованием растворов и сопровождаться испарением растворителя и реакциями термического разложения. 5-25

Метод часто применяют для распыления металлов, подводя к соплу напряжение в 3–20 кВ. Потери продукта здесь ниже, чем в других методах, поскольку траектория частиц управляется электрическим полем. Недостатком метода является низкая производительность (2 г/ч при одном распылителе).

Криогенные методы включают вымораживание и сублимационную сушку. Вымораживание – один из способов удаления растворителя и создания пересыщенных растворов. Скорость понижения температуры играет здесь важную роль и при определенных значениях (достигаемых, например, при быстром вымораживании жидким азотом) позволяет влиять на размер частиц осадка. Недостаток метода – переход примесей из маточного раствора (концентрата) в твердый продукт. 5-26

Сублимационная сушка – удаление влаги при температуре не выше 0 оС под разрежением или в вакууме. Низкая температура не позволяет частицам растворенного вещества агрегироваться. Однако этот прием менее эффективен, чем вымораживание, при получении ультрадисперсных материалов.

Распылительная сушка – тепловое удаление влаги из дисперсии, распылённой на мелкие капли. Высокая удельная поверхность капель, имеющих размеры в десятки и сотни микрон, делают процесс сушки весьма интенсивным, а его длительность (время пребывания капель в сушильной камере) малым. Так, при использовании водных дисперсий для высушивания капель при температуре 150 оС требуется всего несколько секунд. Процесс не сопровождается загрязнениями, поэтому часто используется в фармацевтической и пищевой промышленности.

Для распыления применяют несколько способов: центробежный (с использованием вращающихся дисков), пневматический (газовой струёй), механический (подачей через сопло под давлением), ультразвуковой. Для ускорения сушки её проводят под разрежением.

Форма и устройство сушильной камеры зависят от способа диспергирования. При центробежном диспергировании камера имеет большое отношение диаметра к высоте. В остальных случаях, наоборот, её делают с большим отношением высоты к диаметру, причём подачу струи осуществляют сверху или снизу.

Крупные и мелкие капли растворов или дисперсий при распылительной сушке могут давать продукты различной морфологии. Затруднённая массопередача в относительно крупных каплях (микронные и бóльшие размеры) приводит к образованию полых частиц. Кроме того, частицы могут образовывать агрегаты (связанные слабыми силами) и агломераты (связанные за счёт частичного спекания).

Главный недостаток процесса – трудность выделения получаемых наночастиц из разбавленного газом-носителем и парáми газового потока. Наибольший интерес поэтому представляют процессы распылительной сушки, в которых наночастицы выделяются в виде сравнительно крупных (микронных размеров) агрегатов. 5-27

Наночастицы из сверхкритических растворов и из насыщенных под давлением инертными газами или СО2 растворов получают путём быстрого снижения давления до атмосферного.

5.2.2.  Пленки и покрытия

Физические методы получения покрытий и пленок могут быть реализованы с использованием твердых или жидких исходных материалов. В то же время утвердился термин «физическое осаждение из газовой фазы», предполагающий, что транспорт веществ к подложке осуществляется через газовую фазу и включающий разновидности, отличающиеся по способам перевода веществ в газовую фазу и по свойствам газообразных (парообразных) веществ.

Возгонку–десублимацию (термовакуумное напыление) проводят, как правило, при обычном давлении. Ее вариантами являются процесс в замкнутом объеме и в потоке (динамический). В том и другом варианте аппаратура весьма проста и отличается по способам подвода энергии к испарителю.

Наиболее простой вариант – расположение источника паров (обогреваемой пластины) и охлаждаемой подложки параллельно друг другу в вакуумной камере. Наибольшая скорость достигается при условии, что расстояние между испарителем и подложкой не превышает длины свободного пробега возгоняемых частиц. Важно обеспечить строго параллельное расположение испарителя и подложки.

Несколько сложнее двухтемпературный метод, предназначенный для получения монокристаллов разлагающихся соединений, образующих твердые растворы. Парциальное давление каждого из компонентов, от чего зависит состав кристалла, поддерживают с помощью отдельных испарителей, устанавливая в них свою температуру. Примером служит выращивание PbSe, где в ходе процесса давление селена должно быть равно или выше давления разложения PbSe при температуре в зоне выращивания.

Применение молекулярных пучков возможно только при пониженном давлении или в вакууме. При этом источником пучка часто берут эффузионную камеру (кнудсеновскую ячейку) – замкнутый сосуд, имеющий отверстие определенного диаметра, с веществом. Диаметр отверстия подбирают таким образом, чтобы в эффузионной камере поддерживалось равновесное для данной температуры давление, а истечение (эффузия) из камеры протекало без столкновения истекающих молекул друг с другом. Тогда полное число молекул, соударяющихся с подложкой, может быть рассчитано по уравнению

G = 1.118·1022 p A/ l2M0.5T0.5 моль/(см2 с),

где р — давление в камере, мм рт. ст.,

А – апертура (площадь сечения эффузионного отверстия) камеры, см2,

l – расстояние от эфузионного отверстия до подложки, см,

M – молекулярная масса, г,

Т – температура камеры, К.

Общая скорость эффузии выражается равенством

Gобщ = 3.51·1022 p A/ M0.5T0.5 моль/с.

Благодаря линейному характеру распространения пучков их можно экранировать и получать покрытия заданной конфигурации. Вакуумное осаждение можно вести из двух или большего числа источников, причем эти источники использовать одновременно или последовательно. Это свойство удобно при получении гетероструктур – основы многих приборов микроэлектроники.