Неорганические наноматериалы (стр. 48 )

Рис. 177.

Внедрение шести пятиугольников соответствует значению sin(αк /2) = 1 и αк = 0, т. е. формированию трубки. У наноконусов нет хиральности.

Наноконусы могут быть многослойными и иметь структуру «бумажного кулька», а при нарушении правила изолированных пятиугольников имеют отличные от приведенных выше значения угла конусности. 6-4

Углеродные нановолокна – нитевидные наночастицы, в первом приближении состоящие из вложенных друг в друга графеновых конусов. В более широком понимании это нитевидные наночастицы, не содержащие протяженной внутренней полости. Их часто смешивают с углеродными нанотрубками.

Нанорожки – однослойные или многослойные (с небольшим числом слоев) цилиндро-конические наночастицы, образованные графеновыми листками. 6-5

Алмаз – вещество каркасной структуры (рис. 178).

Рис. 178.

На сторонах треугольника находятся формы с двумя смешанными типами гибридизации, а в треугольном поле – формы с тремя смешанными типами гибридизации. На такой диаграмме могут найти свое место не только все известные формы, но и многие еще не открытые вещества. Треугольная диаграмма постоянно пополняется и модифицируется.

Лишь алмаз и графит имеют на р–Т-диаграмме углерода области термодинамической стабильности (рис. 179), а сама диаграмма не может описываться как однокомпонентная.

Рис. 179.

Фуллерены – обширный класс соединений, образующих в кристаллическом состоянии множество кристаллических форм. 6-6 Как будет показано ниже, фуллерит С60 кристаллизуется с образованием трех модификаций, а фуллерит С70 – по меньшей мере четырех модификаций.

Фуллерены (разд. 6.2.4) углеродные нанотрубки (разд. 6.2.3) характеризуются наличием гибридных орбиталей, промежуточных между sp2 и sp3, причем у каждого фуллерена своя строго определенная доля sp3-связей. Углеродные нанотрубки в этом отношении ближе к графиту (место нанотрубок с открытыми кончиками вообще совпадает с вершиной треугольника sp2).

К новым кристаллическим модификациям углерода можно отнести интеркалаты на основе графита и фуллеренов (их молекулы внедрены в межслоевые пространства).

Луковичные углеродные структуры (многослойные фуллерены, гиперфуллерены) в идеальном случае образованы вложенными один в другой фуллеренами (рис. 180) и могут содержать более десяти

Рис. 180.

концентрических слоев. Внутренней оболочкой может быть С20, С24 (при этом второй слой представляет собой С64), С28, С32 и др. Полость луковиц часто близка по размеру к диаметру наночастиц, на поверхности которых образовались графеновые слои, и достигать 10 нм и более. В России луковичные углеродные структуры, полученные из частиц наноалмаза, изучаются в Институте катализа им. СО РАН ( и др.).

Форма луковичных структур часто отличается от сферической и является квазисферической, переходной к многослойным полиэдрическим наночастицам. Эти частицы (рис. 181) могут иметь в сечении строение,

Рис. 181.

близкое к треугольнику или шестиугольнику со сглаженными углами, а величина углов – быть близкой к 60о. У некоторых структур такие углы составляют около 120о. Межслоевое расстояние в луковичных и полиэдрических структурах близко к межслоевому расстоянию в графите или несколько превышает его. Встречаются полиэдрические наночастицы, содержащие во внутренней полости другие вещества – металлы, карбиды и др.

Углеродные наночастицы могут быть построены не только из графенов, но и из других плоских углеродных сеток – пентагептита, хэкелитов, графинов. 6-7 В 2010 г. была синтезирована пленка графдиина – вещества, состоящего только из углерода, содержащего тройные связи и обладающего полупроводниковыми свойствами.

Графитовые усы состоят из графеновых листов, свернутых в рулоны с небольшим углом конусности. Они обнаружены в США при электродуговом синтезе с графитовыми электродами в атмосфере Ar при давлении 9,3 МПа (92 атм). Их диаметр достигает 5 мкм, а длина – 3 см.

Подобные образования были выделены иным путем: внедрением калия в межслоевые пространства графита и последующим расщеплением образованной структуры в среде этанола. Многие из них имеют форму усеченной архимедовой спирали. Доказано, что такие частицы («наносвитки») значительно стабильнее плоских графенов.

Сажа (технический углерод) – продукт пиролиза или термоокислительного разложения углеводородов. Состоит из сферических частиц (глобул), объединенных в гроздевидные агрегаты, содержит углеродные полимерные слои различной степени упорядоченности (от двухмерных полициклических соединений до небольших по размеру графитоподобных кристаллов). Удельная поверхность составляет до 150, а у некоторых видов – до 250 м2/г, насыпная плотность – 30–70 кг/м3 (в гранулированном виде – 300–600 кг/м3). Межплоскостное расстояние в графитоподобных участках здесь больше, чем в графите (рис. 176) и находится между 0.35 и 0.37 нм. В состав наиболее распространенныхвидов сажи помимо углерода (не менее 90%) входит хемосорбированный О2 (до 5%), Н2 (до 0,8%), S (до 1,1%) и минеральные примеси.

При неполном сгорании или термоокислительном пиролизе углеводородов образуются частицы размером 10–50 нм, которые соединены в агрегаты и образуют цепочки.

В зависимости от исходного сырья и применяемой технологии сажа подразделяется на газовую (канальная, печная, термическая, специальная), антраценовую, форсуночную, ламповую и др. Все они отличаются низкой насыпной массой: 1 дм3 канальной сажи ДГ-100 весит 50 – 150 г и имеет удельную поверхность 90 – 100 м2/г.

Мировое производство технического углерода превышает 9–10 млн. т.

Аморфный углерод представляет собой, по определению ИЮПАК (Международный союз по чистой и прикладной химии), углеродный материал, не имеющий дальнего порядка. Ближний порядок укладки атомов здесь существует, однако межатомные расстояния и валентные углы отличаются от присущих графиту более чем на 5%. Структура характеризуется относительно большой долей дефектов, кластеров дефектов и ненасыщенных (висячих) связей. Аморфный углерод образуется в результате интенсивного облучения других форм углерода (в том числе алмаза и фуллеренов) электронами или заряженными частицами, а также химических реакций и сдвиговых напряжений. Он содержит преимущественно углерод со связями типа sp2 и sp3 и обладает повышенной химической активностью.

Пористый углерод – чаще всего это либо активированный (активный) уголь, получаемый из ископаемых или древесный углей путем удаления смолистых веществ и созданием разветвленной сети пор, либо продукт, получаемый хлорированием карбидов металлов (SiC и др.). Оба эти вида могут иметь микропоры (d < 0.7 нм) и мезопоры (0.7 < d < 100 нм) и относятся к наноматериалам.

Выделяют также микропористый углерод – наноматериалы, получаемые пиролизом. Некоторые специалисты такие материалы делят на награфитизируемые и графитизируемые в инертной среде и связывают их строение с фуллеренами и полиэдрическими наночастицами.

Углеродные волокна – продукты пиролиза, карбонизации и графитизации химических и природных волокон (гидратцеллюлозы, сополимеров акрилонитрила, нефтяных и каменноугольных пеков). Пиролиз проводится в несколько стадий, карбонизация – при температурах около 1000 оС, графитизация – при температурах выше 1500–2000 оС. Они содержат до 99,5 мас.% углерода, имеют фибриллярное строение (рис. 182)

Рис. 182.

и диаметр до десятков микрон. Фибриллы (области из ленточных графенов) вытянуты преимущественно вдоль оси волокна и чередуются с аморфными участками. Углеродные волокна, полученные из разных предшественников, могут отличаться по структуре и свойствам, в частности способности графитизироваться. Считается, что волокна, полученные из пеков, являются более графитизированными и обладают большей плотностью, электро - и теплопроводностью, чем производимые из полиакрилонитрила. Обычно их покрывают тонким слоем неотверждённой эпоксидной смолы, содержание которой составляет 1.0, реже – до 4 мас.%.

Промышленные углеродные волокна условно классифицируют на высокопрочные (прочность σ ~ 3 ГПа) и сверхвысокопрочные (σ > 4.5 ГПа), низкомодульные (модуль Е < 100 ГПа), средне - (Е = 200–300 ГПа), высоко - (Е > 350 ГПа) и сверхвысокомодульные (Е > 450 ГПа).

Сравнение обобщенных размеров некоторых упомянутых выше частиц приведено на рис. 183.

Рис. 183.

В микрокавернах, содержащихся в стеклоуглероде, были обнаружены новые и неожиданные вещества, родственные графиту: графитовые полиэдрические кристаллы. Эти ограненные субмикронные частицы напоминают ограненные кристаллы аметиста в жеодах. Они состоят из непрерывных графеновых слоев с расстоянием между слоями 0,336 нм, могут иметь форму ограненных иголок, стержней, колец, бочек и бипирамид (рис. 184), размер до нескольких микрон и обладать

Рис. 184.

необычной осевой симметрией (седьмого и девятого порядка). С УНТ их объединяет то, что из вершин многих стержневидных кристаллов выходят МУНТ диаметром 5–20 нм, которые выглядят как стержень, на котором держится вся структура. «Кромки» графеновых плоскостей, выходящих на поверхность, соединены друг с другом своеобразными петлями, которые замыкают ненасыщенные (висячие) связи. Петли могут состоять из одного, двух, трех или четырех слоев. Такие кристаллы являются своеобразной промежуточной формой между графитом и УНТ. Практического применения они не имеют. 6-8

Вообще имеется довольно большое и пока еще неизвестное число аллотропных (полиморфных) модификаций углерода. Расчетные методы постоянно пополняют перечень вероятных структур (Беленков*).

Следует упомянуть еще о двух углеродных материалах, используемых в технике, – стеклоуглероде и алмазоподобном углероде. Стеклоуглерод – твердый продукт пиролиза и карбонизации полимерных предшественников в особых условиях – был впервые получен в начале 1960-х годов. По внешнему виду напоминает черное стекло. Предполагается, что структура стеклоуглерода напоминает сажу из электродуговых генераторов фуллеренов, но с меньшим числом графеновых слоев и состоит из хаотично переплетенных графеновых лент. Он не подвергается графитизации (графитации) до 3000 оС, содержит sp2- и sp3-связи, химически весьма устойчив, легко полируется, может быть получен в виде пластин, стержней, трубок, чаш и др.