Неорганические наноматериалы (стр. 49 )

Необычные свойства стеклоуглерода предположительно связаны с близостью его структуры к фуллеренам, полиэдрическим многослойным наночастицам и даже углеродным нанотрубкам.

Алмазоподобный углерод – метастабильный аморфный материал, получаемый в виде пленок быстрым закаливанием продуктов разложения углеводородов. Может быть полностью аморфным или содержать кристаллиты алмаза и обладать очень высокой твердостью, превышающей твердость кубического нитрида бора. Широко применяется в носителях информации.

Разложение углеводородов (СН4, С2Н2, С6Н6), как и получение описанных ранее в разд. 2.3. аморфных «сплавов» а-Si:H, а-Ge:H и др., для получения аморфных форм углерода проводят в плазме или под действием ионных пучков. Тетрагональный аморфный углерод tа-С почти не содержит водорода и имеет более 60% связей С–С типа sp3. Тетрагональный аморфный углерод tа-С:Н содержит 25–35% водорода и большую (до 70%) долю sp3-связей, алмазоподобный водородсодержащий углерод – до 40% водорода и меньшую долю sp3-связей, графитоподобный водородсодержащий углерод – менее 20% водорода и еще меньшую долю sp3-связей. Область существования этих фаз показана на рис. 185.

Рис. 185.

Термическим разложением в плазме выделены пленки а-С:N, а-С:N:Н (содержат преимущественно sp2-связи), tа-С:N и tа-С:Н:N (sp2- и sp3-связи). Все попытки синтезировать нитрид углерода, который благодаря рассчитанным свойствам привлекал повышенный интерес, оказались безуспешными.

В промышленном масштабе выпускаются такие углеродные материалы, как активированный уголь 6-9, активированные углеродные волокна (подвергнутые частичному окислению углеродные волокна), вспененный углерод (карбонизированный полимерный аэрогель с нарубленными углеродными волокнами), углеродная бумага (листовой материал из спутанных углеродных волокон), ткань из углеродных волокон и в меньшем количестве – другие виды. Все они могут подвергаться химическому модифицированию путём функциализации и декорирования.

Некоторые формы углерода существуют только в виде тонких пленок. 6-10

Существуют наноматериалы, состоящие только из углерода, но принадлежащие к классу нанокомпозитов или гибридных структур. Это, например, наностручки (разд. 3.3) – молекулы фуллеренов в полости углеродной нанотрубки; графит, интеркалированный молекулами фуллеренов или частицами наноалмаза; терморасширенный графит с выращенными между слоями нанотрубками; нанотрубки, декорированные частицами наноалмаза, терморасширенного графита или графена; нанотрубки с «надетыми» на них колечками из свёрнутых лент графена или обернутые графеновыми лентами; «лес» нанотрубок с графеновой «крышей»; углеродные волокна, содержащие на поверхности или в объёме углеродные нанотрубки; углеродная ткань из таких волокон и др. Число гибридных углеродных материалов будет расти.

6.2.2.  Графен

Графен – плоская сетка из атомов углерода, расположенных в углах правильных шестиугольников на расстоянии 0.1418 нм (рис. 186). Каждый

Рис. 186.

атом углерода соединен в графенах с тремя соседними атомами. 6-11

Графенами называют также двумерные кристаллы, состоящие из двух или несколько большего числа слоев. Принято говорить об однослойном, двухслойном и тонком многослойном графене. 6-12

Атомы углерода имеют шесть электронов, два из которых находятся на 1s-орбиталях, а еще четыре – на гибридизованных sp3-, sp2- sp-орбиталях. У алмаза четыре валентных электрона одного атома образуют одинаковые ковалентные σ-связи с другими атомами и расположены тетраэдрически. В графенах атомы углерода расположены на гибридизованных sp2-орбиталях и связаны в плоскости тремя σ-связями, в то время как π-связи располагаются перпендикулярно плоскости. При этом σ-связи графена короче и прочнее, чем алмаза. Поэтому в плоскости сам графен более прочен, чем алмаз. Находящиеся над плоскостью π-электроны делают графен электропроводным, а взамодействие этих электронов со светом придают графену черный цвет.

Особенности электронной структуры графенов делают их баллистическими проводниками, в которых электроны способны перемещаться с высокой скоростью без столкновений с атомами материала. Материал обладает проводимостью металлического характера и выдерживает токи до 108 А/см2. Это свойство может быть использовано для создания наноэлектронных устройств. 6-13

Графен – аномальный материал, он обладает свойствами металла, хотя его электронное строение не отвечает принятой теории строения металлов. Для придания полупроводниковых свойств используют эффект подложки, размерный эффект и действие электрического поля.

К необычным свойствам однослойных графенов относится прямой перенос электронов (туннелирование Клейна) через потенциальный барьер. Подвижность электронов в графене при низких температурах достигает 20 м2/(В с). Для сравнения: у Si она равна 0.15, у GaAs 0.85 м2/(В с).

Теплопроводность графена при комнатной температуре по данным 2008 г. составляет до 5300 Вт/(м·К), измерения 2010 г. дают ~2500 Вт/(м·К). Графен поглощает только 2.3% видимого света и является идеальным прозрачным проводником.

Кромки однослойного графена могут иметь одну из двух основных форм: типа кресла (рис. 187 а) и зигзага (рис. 187 б). Атомы углерода в

Рис. 187.

середине графеновых листов, на кромках типов кресла и зигзага отличаются друг от друга энергетически и могут по-разному вести себя при адсорбции и в химических реакциях. Структура зигзага термодинамически нестабильна и обладает более высокой реакционной способностью. 6-14

Электронные свойства графена меняются с числом и относительным расположением (типом упаковки) отдельных слоёв. 6-15

Разработано несколько методов получения графена (Грайфер*). Они делятся на четыре группы:

механическое отщепление от высокоориентированного графита;

химическое осаждение из газовой фазы;

органический синтез;

химический метод с использованием дисперсий.

Используют механическое и ультразвуковое отщепление от графита отдельных слоёв, эпитаксиальное выращивание на монокристаллах изоляторов (SiC, ZnS) или металлов (Cu, Ni, Ru), органический синтез, расщепление интеркалированного графита, продольное «разрезание» углеродных нанотрубок в кислородной плазме или парами К, расщепление насыщенных литием многослойных углеродных нанотрубок, восстановление оксида графита. Микроволновое активирование позволяет получать графены пиролизом этанола или метана. Ещё в 1990 г. путём каталитического диспропорционирования СО были получены полоски толщиной 10–200 нм, шириной 0.1–0.7 мкм и длиной до 10 мкм.

«Скотч-метод» отрыва графена от графита, который был использован А. Геймом и К. Новосёловым (Geim*), даёт наиболее чистый графен, однако является трудоёмким. С высоким выходом по сравнительно низкой цене графен получают восстановлением оксида графита в дисперсии и жидкофазным расщеплением графита.

Дисперсии графена из природного графита можно получать с использованием полярных и неполярных растворителей, с использованием ПАВ или ароматических соединений. Выход обычно не превышает 1–2 %, содержание графена в дисперсии – до 1 мг/мл (чаще не более 0.1–0.3 мг/мл). Дисперсии одно - и двухслойных графенов в ацетонитриле получены из промышленного терморасширенного графита (см. следующий раздел) с выходом до 12% гидротермальным методом. Повышение температуры и давления способствует ускорению процесса интеркалации.

Действием дисперсий или растворов восстановителей (Al, N2H4, NaBH4 и др.) на оксиды графита – продукты взаимодействия графита с KClO3 в дымящей HNO3 – получают осадок графенов.

Частицы свободного графена неустойчивы и стремятся агрегироваться. Предотвратить агрегирование можно с помощью химической функциализации, в частности путем присоединения кислородсодержащих групп (карбоксильный и гидроксильных), что достигается, например, при кипячении в смеси H2SO4 и HNO3. Карбоксильные и гидроксильные группы делают графен гидрофильным и далее могут использоваться для амидирования, этерификации, присоединения биомолекул и других реакций. Для графена свойственны реакции, хорошо изученные для фуллеренов и углеродных нанотрубок: помимо амидирования и этерификации это циклоприсоединение, присоединение радикалов, частичная замена атомов С на атомы N или В и др.

Функциализованный графен способен образовывать устойчивые дисперсии в воде и органических растворителях. Дисперсии образуются и с помощью ПАВ. Водные дисперсии позволяют изготавливать композиты, своеобразную весьма прочную и электропроводную нанобумагу, а также различные структуры с графеном.

Идеальный однослойный графен, как указано в обзоре по химии графена (Грайфер*), с точки зрения химии можно рассматривать как гигантскую полиароматическую молекулу, которая способна вступать во множество реакций, свойственных ароматическим соединениям. Однако графен имеет и ряд отличий:

- «графеновые листы являются протяженными сопряженными системами, в 100–1000 раз больше по размерам, чем обычные органические молекулы;

- графен – не полиароматический углеводород, а полностью ароматическая система;

- графеновые листы могут быть функциализированы с двух сторон».

Атомы углерода на кромках графена имеют значительно более высокую реакационную способность, чем атомы, удалённые от кромки. Это приводит к тому, что многие химические реакции начинаются на кромках и возможно получение графена, функциализованного только по кромкам.

Наибольшую инертность графену придаёт фторирование. Однако выделить фторид графена состава CF или C2F(как во фторированном графите) не удалось. Гидрированный графен называют графаном. Полностью гидрированный однослойный графен состава СН также не получен, косвенным путём синтезирован лишь С8Н. При фторировании и гидрировании плоские углеродные слои графена «сморщиваются» и становятся похожими на стиральную доску. Получены оксиды графена.

Графен можно легировать и химически модифицировать не только по реакциям присоединения. Графен сравнительно просто подвергается декорированию наночастицами металлов и оксидов. Здесь также можно использовать аналогию с реакциями декорирования углеродных нанотрубок. Модифицирование позволяет регулировать электронные свойства графена. Так, фториды графена являются полупроводниками.