Неорганические наноматериалы (стр. 69 )

5-47. Сравнительно легко аморфные сплавы образуют Fe-B, Fe-Si, Fe-Si-B, Fe-Cr-B, Fe-Mo-Si-B, Ti-Ni-Si, Ni-P, Fe-Cu-Nb-B, Fe-Zr, Al-Cr-Ce-M (M = Cu, Fe, Co, Ni), Fe–Cu–M–S–B (M = Zr, Nb, Ta, Mo, W). Аморфизирующими добавками, позволяющими повысить толщину ленты, служат C, P, B или Zr. Рекордным можно считать получение наноструктурированных сплавов с толщиной ленты 1–2 мм. Наибольшая толщина аморфного слоя, достигнутая для сплава Fe61Сo7Zr10Mo5W1B15, составляет 6 мм.

5-48. Метод использован, в частности, для получения наночастиц халькогенидов металлов.

5-49. В 1951 г. был разработан метод получения стабилизированных монодисперсных частиц Au диаметром 20 нм путем восстановления HAuCl4 цитратом натрия. Этот метод позволяет путем изменения величины рН регулировать средний размер частиц – от ~100 нм (рН 4.0) до 10 нм (рН 6.5).

Восстановление водного раствора HAuCl4 органическим раствором белого фосфора в 1851 г. использовал М. Фарадей для получения дисперсий коллоидного золота.

5-50. Осаждение в специальных центрифугах ведут при крупномасштабном синтезе наночастиц (30 нм) карбоната кальция.

5-51. Микрореакторы использованы для получения наночастиц Au, Cu, Co, Pd, SiO2, TiO2, *****@***и полупроводниковых соединений.

5-52. Восстановление магнием раствора TiCl4–С2Cl4 ведет к получению TiC c размером частиц около 50 нм.

5-53. Гидролизом алкоксида алюминия выделяют гидроксид (бёмит) с размером частиц 20–30 нм, который прокаливанием при 1200 оС превращают в α-Al2O3 с размером частиц 80 нм. Для стабилизации наночастиц и регулирования их размера используют ди(этилгексилсульфосукцинат) натрия.

5-54. При синтезе гидроксидов щелочноземельных металлов большое влияние оказывают сопутствующие ионы. Так, осаждение с помощью NaOH при 60 оС ведет к образованию глобул со структурой кочана капусты, а с помощью NH4OH в тех же условиях – пластинчатых частиц.

5-55. Сольвотермическим методом получены SiC, AlN, Si3N4, BN, GaN, InAs, InP, халькогениды Cd, Zn, Hg, алмаз, углеродные нанотрубки и многие другие вещества в виде наночастиц различной формы. Наночастицы GaN получены в среде перегретого бензола по обменной реакции между GaCl3 и Li3N, InAs – в среде толуола из InCl3, AsCl3 и Zn. При этом GaN имел структуру, которая обычно образуется только при давлении 37 ГПа.

5-56. В сверхкритических растворах по различным реакциям получают наночастицы Cu, Ag, Al, Ga, Si, Ti, Cr, Со, Pd, Rh, ZnO, α-Al2O3, СеО2, SiO2, GeO2, TiO2, ZrO2, KI, α-Fe2O3, Co3O4, NiO, AlOOH, Ti(OH)4, LiCoO2, ZnFe2O4, CoFe2O4, NiFe2O4, ZnS, CdS, PbS, ZrC2. (Reverchon*).

5-57. Одной из разновидностей синтеза наночастиц полупроводниковых халькогенидов металлов в растворе является процесс «TOP/TOPO»: быстрое термическое разложение металлорганических соединений в горячих координирующих растворителях типа три-н-октилфосфиноксида (ТОРО) и три-н-октилфосфина (ТОР) или их смесях. Подобные методы разработаны для синтеза наночастиц фосфидов и арседидов и могут применяться для получения наночастиц с оболочкой.

5-58. Разложением Fe(NO3)3, Ni(NO3)2 и ZrO(NO3)2 получены наночастицы α-Fe2O3, NiO и ZrO2 диаметром 6–20 нм, разложением K2TiO(C2O4)2 – наночастицы TiO2 (3 нм). Восстановлением смесей нитратов мочевиной выделены наночастицы NiFe2O4 (менее 10 нм) и NiO/ZrO2 (~ 10 нм).

5-59. Впервые метод был использован еще в 1846 г., когда чисто эмпирическим путем, без понимания химии процесса, Эбельман провел гидролиз атмосферной влагой этоксида кремния (тетраэтоксисилана) Si(OC2H5)4 и получил изделие из прозрачного кварцевого стекла. Значительно позднее, в 1939 г. в Германии был выдан первый патент на получение покрытий из SiO2 и TiO2 методом гелирования золя и высушивания геля. Но лишь после 2-й мировой войны, в 1956 г., первая продукция, полученная методом золь-гель, появилась на рынках. С 1970-х гг. ассортимент материалов, получаемых этим методом, стал довольно быстро расширяться.

5-60. Золи могут быть высококонцентрированными (до 10 моль/дм3 ) и полностью устойчивыми: известны золи, не разлагающиеся в течение нескольких лет. Частицы в золях могут быть неагрегированными или объединены в агрегаты. Число частиц в агрегатах меняется от десятков до тысяч и определяется природой предшественника, условиями получения и составом, в частности молярным отношением числа анионов, связанных с атомом металла, к числу атомов металла.

Неагрегированные золи дают гели с более упорядоченной структурой и низкой (менее 0.6) пористостью, из них удается получать более плотную керамику и защитные пленки. Агрегированные золи сохраняют при концентрировании открытую упаковку и приводят к гелям с пористостью не менее 0.7. Такие золи выгодно использовать при получении, например, катализаторов и сорбентов.

5-61. К ХРС принадлежат, например, формамид (NH4CHO), глицерин (C3H8O3), щавелевая кислота (H2C2O4). В присутствии ХРС образование трещин при высушивании в обычной атмосфере в течение нескольких дней не происходит и удается получать монолитные изделия из SiO2, SiO2–TiO2, LiO2–SiO2,Na2O–B2O3–SiO2, Li2O–Al2O3–TiO2–SiO2.

5-62. Удельная поверхность высушенного геля SiO2 без добавок ХРС обычно близка к 600 м2/г, с добавками двух кислых ХРС – 950 м2/г, а с добавками щелочных ХРС – 400–500 м2/г.

5-63. Метод сушки в сверхкритических условиях использован, например, для выделения MgO и Mg(OH)2 с размером частиц около 5 нм, а также ZrO2 c размером ~1 нм.

5-64. Методом золь-гель получены порошки, волокна и покрытия из CuO, ZnO, SiO2 СеO2, SnO2, UO2, ZrO2 стабилизированного ZrO2 (с добавками Y2O3, MgO, СаO, СеO2 и др.), ТiO2, Аl2O3, Y2O3, а также из смесей оксидов, из силикатов, боратов, алюминатов и др. Путем выщелачивания одного из компонентов из смеси оксидов получены противоотражающие стеклянные пленки с градиентом показателя преломления. Методом золь-гель получают двухслойные наночастицы типа «ядро-оболочка», а также полые наночастицы.

5-65. Процесс внутреннего гелирования используют для получения наночастиц CuO, ZnO, Al2O3, Sc2O3, CeO2, SiO2, SnO2, TiO2, ZrO2, ThO2, UO2, CaSnO3, SrTiO3, BaZrO3, SrTiO3 и др.

5-66. Методом золь–гель получены прозрачные боросиликатные стекла, содержащие наночастицы полупроводников (CdS, CdSe, CdTe, GaAs, PbS), для нелинейной оптики. В золь–гель-матрицы удается вводить наночастицы металлов (Cu, Ag, Au, Pt, Pd).

5-67. Химическое осаждение из газовой фазы впервые (почти одновременно и наверняка независимо) было использовано в Англии, Франции и России в конце прошлого века. Л. Монд в 1889 г. выделил летучий карбонил никеля и получил с его помощью никелевое покрытие, Э. Фреми в I890 г. синтезировал кристаллы сапфира, подвергая пары трифторида алюминия действию водяных паров, (1847–1923) в 1893 г. покрывал угольные электроды изобретенной им электрической лампы накаливания вольфрамом, используя гексахлорид вольфрама. Лишь с 60-х годов XX в. к нему начался взрывной интерес.

5-68. Химическим осаждением из газовой фазы можно получать самый тугоплавкий металл – вольфрам при 500–700 °С, а с помощью некоторых методов активирования – даже при комнатной температуре. Еще более показателен процесс получения самого тугоплавкого неметалла – углерода. Химическое осаждение графита или пироуглерода легко протекает при температурах около 1000–1500 °С.

Для получения искусственного алмаза обычными методами требуются температуры 1200–1600 °С и очень высокие давления (4.5–8.0 ГПа), в то время как химическое осаждение протекает при 1000 °C и низких давлениях (130–650 гПа).

Высокие скорости роста осадков свойственны многим из изученных химических систем. Так, при осаждении вольфрама или молибдена путем восстановления их летучих гексафторидов скорость роста может доходить до 1–5 мм/ч, что на два порядка выше скорости роста при электролизе расплавленных солей вольфрама или молибдена. Скорости роста алмазных пленок из газовой фазы составляют до 200–250 мкм/ч.

5-69. При производстве элементов памяти объемом 4 Мб использовалось 20 операций химического осаждения из газовой фазы.

5-70. В двухстадийном процессе химического осаждения из газовой фазы получали сферические частицы Si диаметром 8 нм, покрытые слоем оксида. Для этого использовали на первой стадии силан, который сильно разбавляли инертным газом (концентрация 1.10–6 %). Наночастицы W получены при разложении карбонила, наночастицы Cu – ацетилацетоната. Использование металлоорганических производных позволяет легировать получаемые продукты, например Er.

5-71. Одно и то же вещество может быть осаждено из газовой фазы с помощью различных реакций. Для выделения, например, вольфрама можно проводить разложение W(CO)6 или W(PF3)6, восстанавливать WF6 или WCl6 водородом, восстанавливать WF6 c помощью Si. Получить осадки SiO2 можно окислением SiH4, пирогидролизом SiCl4 или SiF4, термическим разложением Si(OC2H5)4 и другими путями.

5-72. Проявление осевой текстуры возможно на подложках различной геометрии: плоских, конических, цилиндрических и даже сферических, причем в двух последних случаях направления роста кристаллитов не параллельны друг другу. При этом развитие осевой текстуры происходит во времени: сначала образуется нетекстурированный, близкий к аморфному слой, затем появляются кристаллиты большей величины, у которых и проявляется текстура. Такую картину легко проследить на поперечном срезе осадка.

Осадки могут иметь бимодальную структуру, которая образуется при врастании порошкообразных частиц, выделившихся в газовой фазе, в кристаллиты, растущие на поверхности подложки. Иногда участки осадка с отличной от основной массы кристаллической модификацией образуются и без захвата твердых частиц из объема газового потока. Включения обычно имеют высокую плотность дефектов кристаллической решетки. Для сглаживания бимодальной структуры обычно применяют высокотемпературный отжиг.

При получении искусственных алмазов химическим осаждением из газовой фазы первичный осадок почти всегда имеет бимодальную структуру и содержит по меньшей мере две фазы: алмаз и графит. Но здесь отжиг не дает положительного результата, поскольку алмаз – нестабильная модификация. Уменьшение содержания графита в осадке достигается его селективным вытравливанием в ходе осаждения. Именно поэтому синтез алмаза возможен на границе составов, разделяющей условия осаждения и травления. Самопроизвольные флуктуации состава газовой фазы ведут к осаждению алмаза и графита и травлению графита.