Неорганические наноматериалы (стр. 72 )

5-110. Максимальная толщина подвергаемой электрохимическому окислению алюминиевой плёнки определяется предельным напряжением, выше которого происходит возгорание металла. Она не превышает 500 мкм и уменьшается с ростом температуры процесса окисления.

5-111. Для оксидирования используют, например, 0.2–0.3 М раствор щавелевой кислоты при напряжении постоянного тока 40 В, плотности тока 0.1–5 мА/см2 и температуре 15–18 оС.

Первые эксперименты по получению пористого оксида были проведены Ф. Келлером с соавт. из Aluminium company of America в 1953 г.

5-112. Реальная текстура материала отличается от идеальной: обычно поры неодинаковы по размеру и в сечении имеют не гексагональную, а овальную форму.

5-113. Двухступенчатое травление проводят сначала в 0.3 М H2SO4, затем – в Н3РО4 и CrO3. Оптимальное напряжение составляет 25 В для H2SO4 и 195 В для Н3РО4. Диаметр пор составляет 30–60 нм, расстояния между порами – около 100 нм, плотность пор – порядка 1010–1012 см-2. Диаметр пор может быть несколько увеличен последующим химическим травлением 5%-ным раствором Н3РО4.

5-114. Анодизация титана с последующим травлением в 0.5%-ной HF была впервые описана в 1999 г. Она позволяет сформировать мембрану с цилиндрическими (постоянное напряжение) или коническими (равномерно увеличивающееся напряжение) нанопорами. Плотная пленка из параллельно уложенных нанотрубок TiO2 получена анодированием титановой фольги в этиленгликоле, содержащем фторид-ионы.

5-115. Анодирование Si ведут в водных, водно-органических или органических растворах HF. Используют легированный монокристаллический Si с ориентацией (100) или (111). Увеличение пористости может достигаться несколькими путями: понижением концентрации HF, увеличением продолжительности процесса и плотности тока, а также выбором исходного материала (повышением концентрации легирующих примесей в Si n-типа и уменьшением их концентрации в Si p-типа). Пористый Si имеет увеличенные параметры кристаллической решетки. Цилиндрические поры могут располагаться перпендикулярно поверхности подложки и параллельно друг другу.

5-116. Первый органический аэрогель был получен в 1989 г. путем водной поликонденсации резорцинола и формальдегида с последующей сушкой поперечносвязанного полимера. Впоследствии поликонденсацию этой смеси стали использовать довольно широко.

5-117. Пропитывание пористого углерода раствором соединения кремния в сверхкритическом СО2 с последующим удалением матрицы также позволяет получить микропористый SiO2. Взаимодействие порошкообразного Si с пористым углеродом при 1200–1300 оС приводит к образованию мезопористого β-SiC.

5-118. Для функциализации SiO2 алкильными группами используют триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан, метилтрихлорсилан, триметилметоксисилан, диметилдиметоксисилан, метилтриметоксисилан.

5-119. Для биомедицинского применения стерическую стабилизацию осуществляют с помощью полиэтиленгликоля и углеводов – крахмала, декстрана или хитозана. Функциализация энзимами позволяет создавать биосенсоры, природными полимерами (хитозан) – биосовместимые материалы. Функциализацию используют также для придания покрытиям биоцидных свойств.

5-120. Реагентами для замены гидрофобных лигандов служат соли четвертичных аммониевых оснований (тетраоктиламмонийбромид, гексадецилтриметиламмоний-бромид, 4-диметиламинопиридин), амфифильные вещества (2,3-димеркаптоянтарная кислота, α-циклодекстрин) и сополимеры. Эти реагенты после завершения фазового переноса легко могут быть замещены биофункциональными лигандами.

5-121. Предположение о направляющей роли органической матрицы в процессах биоминерализации впервые высказал Г. Ловенстам в 1970-х гг. Он обнаружил в зубах хитонов (морских панцирных моллюсков) магнетит и связал высокую прочность этих зубов с биоминерализацией. В 1981 г. он опубликовал в журнале Science статью с описанием 60 минералов биологического происхождения. Проведённые позднее в разных странах исследования выявили белки, участвующие в процессах биоминерализации, и позволили установить механизм комплементарного взаимодействия органической матрицы и образующихся неорганических веществ.

5-122. Предполагается, что анизотропные наночастицы магнетита могут взаимодействовать с магнитным полем Земли и передавать информацию биорецепторам, позволяя птицам и рыбам при сезонных миграциях ориентироваться по магнитному полю.

5-123. Раствор ферритина можно стабилизировать функциализацией белками или введением Al(NO3)3·9H2O. Действием H2S получены наночастицы FeS, повторяющейся обработкой раствором солей Cd2+ с последующим взаимодействием с S2– выделены наночастицы CdS. Удалось получить хелатированные ионы Gd в ферритиновой оболочке – потенциальный материал для ЯМР-томографии.

Описано использование ферритина для получения однородных по размеру наночастиц железа и оксида железа с последующим каталитическим пиролизом углеводородов и формированием углеродных нанотрубок. Для этой же цели применяли ферритиноподобный белок Dps, содержащий 12 блоков с внутренней полостью 4 нм, в которой находится от 250 до 400 атомов Fe.

5-124. Бактерии Geobacter sulfurreducent способны восстанавливать Fe(III), а если в их среду обитания добавлять соли Со(II), формировать наночастицы феррита кобальта размером 8 нм. Исследователям удалось получать до 1.6 г наночастиц на 100 мл среды в сутки. Бактерии Pseudomonas stutzeri AG259 в присутствии ионов Ag+ образуют внутри себя плоские полиэдрические кристаллы Ag размером 100–200 нм.

5-125. Диамомовы водоросли – самые распространенные представители фитопланктона, число их видов превосходит 25 тысяч. Они отличаются не только микроскопическими размерами, чаще всего представляя собой всего одну биологическую клетку, но и тем, что свою жидкую основу защищают панцирем из аморфного кремнезема. Панцирь обычно состоит из двух половинок, находящих одна на другую, и образуется за счет поглощения и химической переработки («переваривания») растворенных в воде кремниевых кислот. Некоторые водоросли живут колониями, причем форма колониальных образований (цепочечная, ленточная, веерная, звездчатая, сферическая или др.) довольно четко воспроизводится. В обычных условиях диатомовы водоросли размножаются в геометрической прогрессии, чем также выделяются из остального живого мира. Водоросль-клетка делится на две каждые 4–8 ч.

Панцири добывают в промышленных масштабах. Инфузорная земля, она же горная земля, диатомит, рыхлые разновидности диатомита – кизельгур, трепел – это скопления кремнеземных панцирей диатомовых водорослей, некогда обитавших в древних морях.

5-126. Уже ставится задача для нужд нанотехнологии классифицировать диатомовые водоросли по размерам и форме отдельных частей их скелетов: по геометрии пор, створок, ребер, рогов, шипов, шипиков, щетинок, сплошных и полых колючек, трубковидных выростов и пр.

Биологам необходимо провести исследования специфических белков и генов, «задающих» ту или иную форму кремнеземного скелета, чтобы в результате получать нужные для техники формы (уже известен белок, называемый стаффином, который управляет синтезом микроскопических структур из растворенных в воде кремнекислот).

Форму скелетов можно менять, вводя те или иные растворимые соли в искусственную среду обитания водорослей. В принципе возможно «научить» отдельные еще живые водоросли находить определенные места на какой-либо подложке и закрепляться на ней, то есть подойти к процессу биологической сборки нужных функциональных структур.

5-127. Археи широко распространены в природе, имеют размер 1–10 мкм, принадлежат к царству прокариотов, не обладают клеточным ядром и органоидами с мембранами. Они обитают в экстремальных условиях (очень высокие и очень низкие температуры, высокая солёность вод, глубины морей и океанов, близ кратеров вулканов, в бескислородной атмосфере), непригодных для жизни представителей царства эукариотов. Археи применяют для ликвидации некоторых видов отходов (способны расщеплять целлюлозу), производства биогаза и очистки жидкостей.

5-128. Недавно было показано, что пчелиный мёд может применяться для восстановления HAuCl4 и стабилизации наночастиц золота в растворе.

5-129. Термин «механохимия» ввел немецкий физико-химик (1853 -1932) в 1891 г.

5-130. В отдельных случаях (смеси Ti–C, Nb–C, Zr–B) возможно инициирование взрывного взаимодействия. Однако для получения Ti44C56 размером 2–5 нм, агрегированных в сферические частицы диаметром 300 нм, из порошков микронного размера требуется почти 200 ч. Реакции металлов с газами также протекают очень медленно. Так, нитридирование Nb или Ta требует помола в течение десятков часов.

5-131. Реакция Ni(OH)2 протекает при 200–400 оС, требует нескольких часов и позволяет получать частицы с размером до 10 нм. Реакция в присутствии NaCl протекает быстрее. Хлорид натрия предотвращает агрегирование наночастиц продукта и легко может быть отмыт водой.

Наночастицы ZrO2 размером 4–5 нм получены при механоактивировании смеси ZrOCl2∙8H2O c NaOH, нагревании до 400–600 оС и отмывке NaCl (Институт химии твёрдого тела и механохимии СО РАН).

Из оксидов получены ферраты (ZnO + Fe2O3 → ZnFe2O4), титанаты (BaO + TiO2 → BaTiO3) и другие металлаты. Вместо оксидов в подобных реакциях могут использоваться гидроксиды и карбонаты. Для получения металлатов предложено использовать смеси гидроксидов, один из которых обладает кислотными, другой – основными свойствами. Для механохимического синтеза наночастиц NiO используют реакции, проводимые при интенсивном механическом измельчении.

5-132. Активирование в шаровой мельнице в течение 100 ч. смеси крупнозернистых порошков W, Co и графита приводит к образованию смеси наночастиц WC и Co размером 11–12 нм. Спекание этой смеси протекает при более низких температурах, чем смеси обычных порошков. Различные наноструктурированные композиционные материалы с добавками наночастиц SiC на основе Al или Cu получены в высокоинтенсивных мельницах в Московском институте стали и сплавов.

5-133. В Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН механохимическим методом получены пересыщенные твердые растворы Cu–Sn, Cu–In, Cu–Hg, Ni–Ge, Ni–Al, Ni–Bi, Ni–Sn, Ni–In, Fe–Sn, обладающие избыточной свободной энергией. Механохимическим методом получены сплавы металлов (FeNi, FeAl) с размерами 5–15 нм.