Супрамолекулярная химия (стр. 4 )

Супрамолекулярные образования могут быть охарактеризованы прост­ранственным расположением своих компонентов, их архитектурой, "супраструктурой", а также типами межмолекулярных взаимодействий, удержива­ющих компоненты вместе. Супрамолекулярные ансамбли обладают вполне определенными структурными, конформационными, термодинамическими, кинетическими и динамическими свойствами. В них могут быть выделены различные типы взаимодействий, различающиеся своей силой, направленно­стью, зависимостью от расстояний и углов: координационные взаимодей­ствия с ионами металлов, электростатические силы, водородные связи, ван-дер-ваальсовы взаимодействия, донорно-акцепторные взаимодействия и т. д. Сила взаимодействий может варьировать в широком диапазоне — от слабых или умеренных (водородные связи) до сильных и очень сильных (координационные связи с металлом). За счет слабых взаимодействий обра­зуются ассоциаты, устойчивость которых сравнима с устойчивостью комп­лексов фермент — субстрат. Из-за сильных взаимодействий возникают ассоциаты, в которых одна-единственная связь с металлом обеспечивает такую же (или даже более высокую) устойчивость, как устойчивость комплексов антиген — антитело, связанных множеством отдельных взаимодействий. Однако в целом межмолекулярные взаимодействия слабее, чем ковалентные связи, так что Супрамолекулярные ассоциаты менее стабильны термодинамически, более лабильны кинетически и более гибки динами­чески, чем молекулы. Таким образом, супрамолекулярная химия имеет дело с "мягкими связями" и относится к "мягкой химии".

Поскольку термин "лиганд", используется в самых различных контекстах, компоненты супрамолекулярных ассоциатов было предложено называть ре­цептор (ρ) (гесерtоr) и субстрат (substrate), где субст­рат (ы) — меньший (е) по размеру компонент (ы), вступающий (е) в связь. В этой терминологии нашла отражение связь супрамолекулярной химии с биологией, в которой значительное место занимает рассмотрение структурно и функционально определенных взаимодействий рецептор — субстрат. Данная терминология легко переносима из одного языка в другой. Термины соединение включения, клатрат и со­единение типа гость — хозяин, характеризуют соединения, существующие только в твердом состоянии и не являющиеся в строгом смысле слова дискретными супермолекулами, хотя и относящиеся к твердым супрамолекулярным ансамблям.

Селективное связывание определенного субстрата σ и его рецептора ρ с образованием супермолекулы σρ происходит в результате процесса молекулярного распознавания (molecular recognition). Если помимо центров связывания рецептор содержит также реакционноспособные функциональные группы, он может влиять на химические превращения на связанном с ним субстрате, выступая в качестве супрамолекулярного реагента или катализа­тора. Липофильный, растворимый в мембранах рецептор может выступать в роли носителя (саrrier), осуществляя транспорт, перенос) связанного субстрата.

Таким образом, молекулярное распознавание, превращение, перенос — это основные функции супрамолекулярных объектов. Более сложные функции могут выполняться за счет скоррелированного действия одновременно нескольких фрагментов, участвующих в связывании, в политопном со-рецепторе (ро1уtорiс согесер1оr). В сочетании с организованными полимоле­кулярными ансамблями и фазами (пленки, мембраны, везикулы, жидкие кристаллы и т. д.) функциональные супермолекулы могут быть использова­ны для развития молекулярных и супрамолекулярных устройств. Современный передовой край исследо­ваний — это изучение самопроцессов— таких как, самоас­социация, самоорганизация, воспроизве­дение, или репликация — и создание программируемых супра­молекулярных систем. Перечисленные явления предполагают наличие молекулярной информации и способность ее считывания. Последний термин вводит понятие, ставшее одним из краеугольных камней супрамолекулярной химии.

Особо следует остановиться на использовании терминов "супрамолеку-лярный" и "супермолекула". Концепция супрамолекулярной химии стала центром притяжения, объединяющим те области науки, которые ранее развивались независимо и вдруг спонтанно нашли свое место в рамках супрамолекулярной химии. С одной стороны, термин "супрамолекулярный" ранее использовался, в частности, для описания архитектуры сложных полипептидов и организованных ансамблей, а с другой — в теоре­тической химии расчетная процедура, при которой молекулярные ассоциаты, подобные димеру из молекул воды, рассматриваются как единое целое, известна как "супермолекулярное приближение". При­нимая во внимание существование и независимое употребление этих тер­минов, можно предложить использовать термин "супрамолекулярная хи­мия" как более общий, охватывающий химию всех типов супрамолекуляр­ных ансамблей, от хорошо определенных супермолекул до протяженных, более или менее хорошо организованных полимолекулярных ассоциатов. Термин "супермолекулярная химия" предлагается считать более узким, относящимся только к собственно супермолекулам.

Супрамолекулярную химию можно в таком случае разделить на две широкие, частично перекрывающиеся области, в которых рассматриваются соответственно:

1) супермолекулы — хорошо определенные, дискретные олигомолекулярные образования, возникающие за счет межмолекулярной ассоциации нескольких компонентов (рецептора и субстрата(ов)) в соответствии с неко­торой "программой", работающей на основе принципов молекулярного рас­познавания;

2) супрамолекулярные ансамбли — полимолекулярные ассоциаты, возникающие в результате спонтанной ассоциации неопределенно большого числа компонентов в специфическую фазу, характеризуемую более или менее определенной организацией на микроскопическом уровне и макроскопическими свойствами, зависящими от природы фазы (пленка, слой, мембрана, везикула, мицелла, мезоморфная фаза, кристалл и т. д.).

Таким образом, супрамолекулярная химия охватывает и позволяет рассмотреть с единых позиций все виды молекулярных ассоциатов, от минимально возможного (димер) до наиболее крупных (организованных фаз). Продолжая сравнение с языком, можно сказать, что полимолекуляр­ный супрамолекулярный ассоциат — это "книга"

Появление понятий супрамолекулярной химии привело к введению новых и переоценке старых терминов, описывающих классы соединений либо типы их свойств. По мере того как новая дисциплина утверждалась, происходило смещение объектов и целей исследований — от структур и свойств к системам и функциям.

Выбор названий и обозначений для объектов супрамолекулярной хи­мии, супермолекул вызывает некоторые трудности. Сами рецепторы и суб­страты — ковалентные структуры, названия которых подчиняются пра­вилам Женевской номенклатуры. В то же время существует необходимость выработать некоторые систематические правила для описания связности компонентов в супрамолекулярном ансамбле. В качестве исходной точки в разработке таких правил можно взять номенклатуру, принятую в координационной химии переходных металлов. Например, могут быть использованы такие обозначения, как координирующий атом, координированные группы или мостиковые лиганды.

Высокая селективность процессов молекулярного распознавания имеет, конечно, стереохимическую природу. Таким образом, мы можем определить супрамолекулярную стереохимию, охватывающую объекты от супермоле­кул до полимолекулярных ансамблей. Различное пространственное располо­жение компонентов супермолекулы по отношению друг к другу может приводить к возникновению супрамолекулярной стереоизомерии. Возможность взаимных превращений супрамолекулярных стереоизомеров будет определяться взаимодействиями, удерживающими их вместе, а именно изменением энергии межмолекулярных взаимодействий при изменении расстояний и углов. Так мы приходим к межмолекулярному конформационному анализу, подобно тому как, возможен внутримолекулярный конформационный анализ. Назрела необходимость собрать в единое целое теоре­тические подходы и экспериментальные результаты в этой области. Спе­циальные аспекты супрамолекулярной хиралъности касаются стереоселективности при связывании рецептор — субстрат а также возникновения хиральности при образовании супермолекул (например, супрамолекулярных энантиомеров) и супрамолекулярных ансамблей.

Активное развитие вычислительных методов, направленных на молекулярный дизайн создает основу для развития теоретической супрамолекулярной химии, обладающей способностью не только объяснять, но и предсказывать свойства и явления. В этом направлении уже достигнуты значительные успехи и можно ожидать еще больших при целенаправленном изучении супрамолекулярных явлений (взаимодействия, структуры, ди­намика, константы ассоциации, эффекты среды и т. д.) совместно экс­периментальными и теоретическими методами.

Зарождение и развитие супрамолекулярной химии показывают, как параллельно возникают, развиваются и влияют друг на друга понятия, термины и собственно исследования: новые результаты приводят к появлению новых понятий и требуют введения новых терминов, новые понятия и термины намечают новые линии исследования и открывают творческому воображению новые горизонты.

Создавая язык новой области, следует избегать превращения его в жесткий панцирь, сковывающий воображение. Напротив, необходимо строить этот язык в плодотворном взаимодействии между живым химическим исследованием и его кодированием в номенклатурной системе. В настоящий момент язык супрамолекулярной химии находится в ста­дии становления, его словарный запас расширяется, его синтаксис развива­ется, формируются понятия и тривиальные термины. Для того чтобы описы­вать супрамолекулярные явления единообразно, требуется выработка систе­матической номенклатуры, которая позволила бы заносить информацию о супрамолекулярных системах в базы данных и извлекать ее из них, как это делается сейчас повсеместно в химической информатике применительно к молекулярным структурам. По мере развития супрамолекулярной химии требуются правила для обозначения типа, числа и способа связывания партнеров, центров связывания, взаимодействий, типов супрамолекулярных архитектур и т. д. Это справедливо также по отношению к пространственно ограниченным системам, таким как самозацепляющиеся структуры или полимолекулярные ансамбли. Назрела необходимость создания единой но­менклатуры и терминологии супрамолекулярной химии.