Лекция 1. Введение. Основные виды реакций неорганического низкотемпературного и высокотемпературного синтеза

Лекция 1

Введение. Основные виды реакций неорганического низкотемпературного и высокотемпературного синтеза

Развитие современной техники во многом зависит от обеспечения отраслей народного хозяйства современными материалами.

Это может быть достигнуто улучшением традиционных материалов, а также разработкой новых материалов, способных работать в условиях высоких температур, напряжений, в агрессивных средах и обладающих сложным набором физико-технических и химических свойств.

В результате создаются жаропрочные, сверхтвердые, коррозионностойкие, полупроводниковые, диэлектрические и другие материалы.

В создании новых и улучшении традиционных материалов большую роль играют тугоплавкие соединения - карбиды, бориды, нитриды, силициды, фосфиды, сульфиды переходных металлов.

Если в качестве условной границы тугоплавкости принять температуру плавления 2500°С, то число двойных соединений, которые могут быть отнесены к тугоплавким, составит около 80, а количество тугоплавких элементов - всего лишь 6.

Понятие тугоплавкости изменяется со временем, и температурная граница, соответствующая этому понятию непрерывно возрастает. Иногда в литературе её значение доходит до 3000°С.

Но правильнее считать температуру плавления, выше которой начинаются «тугоплавкие соединения», более низкой, видимо, такой границей следует считать температуру плавления железа - 1535°С, которое является основой многочисленных «нетугоплавких материалов» типа сталей, чугунов и т. д.

Имея ввиду, что самый тугоплавкий металл - вольфрам плавится при температуре 3340°С, а самый тугоплавкий неметалл - углерод при температуре ~ 3700°С, можно условно считать, что тугоплавкими являются металлы, сплавы, соединения, температуры плавления которых находятся в интервале от 1600 до 4000°С.

Как известно, все элементы периодической системы подразделяются на группы электронных аналогов, атомы которых имеют аналогичное строение внешних электронных оболочек:

ü  S-элементы, имеющие внешние полностью достроенные или недостроенные s-оболочки. Это - все элементы I и II групп периодической системы: щелочные металлы, металлы подгруппы меди, бериллий, магний, щелочноземельные металлы и металлы подгруппы цинка.

ü  d - и f-элементы, имеющие недостроенные или достроенные d - и f- оболочки - переходные d-металлы, лантаноиды, актиноиды.

ü  Sp - элементы, имеющие валентные s - и р-электроны - неметаллы, р-элементы.

Соответственно этому тугоплавкие соединения целесообразно подразделять на следующие группы:

1.  Металлоподобные тугоплавкие соединения, образуемые в основном d - и f- переходными металлами, а также некоторыми s- металлами с неметаллами. К ним относятся бориды, карбиды, нитриды, силициды, фосфиды, сульфиды переходных металлов.

2.  Металлические тугоплавкие соединения, образуемые между собой в основном d - и f- переходными металлами, а также р - элементами. Например, алюминиды и бериллиды металлов.

3.  Неметаллические тугоплавкие соединения, образуемые в основном взаимными сочетаниями неметаллов, а также с участием р - элементов. Наиболее распространены из них карбиды и нитриды бора и кремния, нитрид алюминия.

Рассмотрим валентные возможности и свойства элементов при образовании тугоплавких соединений.

При соединении атомов металлов с атомами неметаллов оба сорта атомов стремятся образовать энергетически наиболее устойчивые в данных условиях электронные конфигурации, которым отвечает минимум свободной энергии.

При образовании боридов атом бора, имеющий конфигурацию валентных электронов s2p, во-первых, стремится приобрести более устойчивую конфигурацию sp2 вследствие одноэлектронного s ® p- перехода, а затем конфигурацию sp3, т. е. преимущественно является акцептором электронов.

Его акцепторная способность может реализоваться за счёт валентных электронов партнёра по соединению, а также в результате образования непосредственных связей между атомами бора В - В, имеющих ковалентный характер.

Следовательно, в боридах могут образоваться ковалентные связи между атомами М - М, имеющие определенную долю металлической составляющей, преимущественно металлические связи между атомами металла и бора М - В и ковалентные связи В - В.

При этом металлы-доноры передают свои валентные электроны атомам бора. С увеличением этой донорной способности возрастает вероятность усложнения структурных элементов из атомов бора в кристаллической решетке борида. По мере уменьшения донорной способности атомов переходных металлов, т. е. при переходе от III к IV и далее к V, VI группам, усиливаются связи М - М и сокращаются возможности передачи валентных электронов атомов металла атомам бора на связи В - В, что приводит к образованию менее богатых бором боридных фаз.

При переходе от IV к VII и особенно к VIII группе донорная способность металлических атомов уменьшается и начинает уступать акцепторной, так что переходные металлы VIII В подгруппы (Ni, Pd, Pt) становятся сильными акцепторами электронов, способными изменить акцепторную способность атомов бора на донорную, что соответственно приводит к образованию бедных бором боридных фаз с атомами бора, которые не соединены непосредственно между собой, а разъединены атомами металла, образующими сильные связи М - М.

Таким образом, в боридах образуются в основном ковалентно-металлические связи с дискретно-непрерывным изменением составляющих этих связей в зависимости от донорно-акцепторной способности атомов металлов.

При образовании карбидов атом углерода вследствие s ® p- перехода может приобрести энергетически стабильную конфигурацию sp3. Стабилизация sp3- конфигурации возможна при условии избытка электронов, передаваемых металлическим партнером - переходным металлом.

Поэтому при таком сильном доноре электронов, каким является титан, происходит стабилизация sp3- конфигураций (что вызывает, например, высокую твердость карбида титана TiC) и остается большая доля не участвующих в химической связи электронов, которые снижают температуру плавления этого карбида, по сравнению, с карбидами переходных металлов V группы (ниобия, тантала), у которых при менее устойчивой стабилизации sp3- конфигураций имеется меньший запас «неустойчивых» электронов (меньшая твердость, но более высокая температура плавления NdC по сравнению с TiC).

В случае карбидов склонность к образованию связей С - С более ограниченна, чем в боридах, и только металлы, являющиеся очень сильными донорами электронов, могут образовывать карбидные фазы типа М2С и с более высокими содержаниями углерода (редкоземельные металлы, щелочные и щелочноземельные металлы).

Для карбидов характерна ковалентно-металлическая связь, изменяющаяся на ковалентно-ионную для карбидов металлов, служщих сильными донорами электронов; поэтому такие карбиды являются уже не металлоподобными, а солеподобными карбидами ионного типа.

Атом азота в нитридах, имеющий конфигурацию валентных электронов s2p3, может быть донором электронов: s2p3 ® sp4 ® sp3 + р, а также акцептором, присоединяя к себе при электрона и приобретая конфигурацию инертного газа s2p6.

Первая - донорная - возможность проявляется преимущественно при образовании нитридов переходных металлов, служащих акцепторами электронов (особенно сильно - для атомов триады железа), а вторая - акцепторная - при образовании нитридов металлов-доноров (особенно - в нитридах переходных металлов IV-VI групп периодической системы).

Для нитридов характерна ковалентно-металлически-ионная связь. Уровень тугоплавкости нитридов значительно более низок, чем боридов и карбидов. Кроме того, стремление атома азота к образованию термодинамически прочной молекулы в газообразном состоянии приводит к довольно легкому удалению азота из нитридов, что затрудняет их использование в высокотемпературных материалах.

К металлоподобным тугоплавким соединениям относятся также силициды и фосфиды, являющиеся по существу аналогами соответственно карбидов и нитридов, но имеющими специфические особенности за счет более высокого главного квантового числа валентных электронов Si и Р по сравнению с С и N. Ослабление sp3- конфигураций приводит к меньшей химической прочности и более низкому уровню свойств этих тугоплавких соединений.

Металлоподобные сульфиды образуются в основном за счет высокой акцепторной способности атомов серы, имеющих конфигурацию валентных электронов s2p4, стремящуюся к достройке до s2p6. Это определяет смешанный ионно-металлический характер связи между атомами металла и серы.

С увеличением содержания серы в сульфидных фазах появляется и усиливается ковалентная связь. Это проявляется тем в большей степени, чем меньше донорная способность атомов переходных элементов (т. е., чем выше локализация валентных электронов).

Металлические тугоплавкие соединения - алюминиды и бериллиды являются типичными интерметаллидами.

При образовании бериллидов большое значение имеет способность атомов бериллия приобретать за счет одноэлектронного s ® р- перехода конфигурацию sp, которая является сильным акцептором электронов и стремится вследствие этого приобрести конфигурацию sp2, а затем и sp3. Поэтому, в бериллидах образуются довольно сильные связи Ве ® Ве, усиливающиеся с увеличением донорной способности металла-партнера.

В алюминидах, алюминий обладает и донорными свойствами, проявляя металлический характер, и акцепторными, где он выступает как типичный р-элемент. Это вызывает большее разнообразие составов алюминидов, чем бериллидов, и более разнообразные свойства.

В обоих типах соединений преобладает металлическая связь с некоторой долей ковалентности, которая усиливается с ростом донорной способности атомов металлов.

Неметаллические тугоплавкие соединения представляют взаимные сочетания р- элементов с характерной для них преимущественно ковалентной связью. Например, карбиды и нитриды бора и кремния, нитрид алюминия. В общем, все эти соединения характеризуются стремлением их атомов к образованию sp3 и s2p3. Все они являются диэлектриками или полупроводниками.

Помимо тугоплавкости бориды, карбиды и другие соединения обладают целым рядом других замечательных свойств:

§  широким спектром электрических характеристик - от сверхпроводящих до изоляционных свойств;

§  высокой твердостью;

§  большим модулем упругости;

§  интересными эмиссионными и термоэлектрическими характеристиками;

§  способностью к отражению и поглощению нейтронов;

§  химической инертностью по отношению ко многим агрессивным средам;

§  низкой скоростью испарения и др.

Существуют следующие традиционные и новые материалы на основе неорганических веществ:

v  Стекла (смесь оксидов металлов) и ситаллы (при кристаллизации некоторых стекол получают ситаллы, характеризующиеся равномерной тонкозернистой структурой образующихся кристаллов, спаянных друг с другом пленками незакристаллизованного стекла

v  Шпинели (например, смешанный оксид магния и алюминия MgAl2O4, или бериллия, цинка, железа, марганца)

v  Гранаты (кристаллы оксидов тугоплавких металлов)

v  Ферриты (смешанные оксиды никеля, цинка или марганца с железом M(FeO2)2)

v  Монокристаллы (наиболее чистые и однородные кристаллические вещества)

v  Полупроводниковые материалы (вещества с шириной запрещенной зоны от 0,1 до 3 эВ - небольшая энергия для перехода электронов из валентной зону в зону проводимости)

v  Керамика (смешанные оксиды железа, алюминия, кремния, цветных металлов)

v  Покрытия и эмали (на основе керамики)

v  Твердые сплавы

v  Минералокерамические материалы (огнеупорные оксиды (Al2O3, ZrO2), связанные стекловидной массой)

v  Керамикометаллические материалы - керметы (тугоплавкие оксиды и металлическая связка - Fe, Ni, Ti, Zr, Cr, Mo)

v  Сиалоны (высокотемпературная керамика на основе системы Si-Al-O-N - оксидов и нитридов кремния и алюминия)

v  Тиалоны ( то же на основе системы Ni-Al-O-N)

Из новых современных материалов немного подробнее остановимся на спеченных твердых сплавах.

Спеченные твердые сплавы представляют собой композиции, состоящие из твердых, тугоплавких соединений в сочетании с легкоплавкими металлами в качестве цементирующего (связующего) вещества.

При спекании смесей порошкообразных тугоплавких композитов (например, карбидов вольфрама, титана, тантала) с порошкообразными цементирующими металлами, последние плавятся, растворяя лишь небольшую часть твердого тугоплавкого соединения.

Структура спеченных твердых сплавов гетерогенна - она состоит из частиц твердого соединения и участков цементирующего вещества. Размеры частиц твердого соединения и мягкой цементирующей фазы малы - 0,5 ÷ 10 мкм.

Твердые металлоподобные вещества, являющиеся основой современных спеченных твердых сплавов, представляют собой соединения углерода, азота, бора, кремния с переходными элементами, а именно тугоплавкими металлами IV, V и VI групп: Ti, V, Cr, Zr, Nb, Hf, Ta, W.

Из тугоплавких соединений (карбидов, нитридов, боридов и силицидов) широкое практическое применение при изготовлении спеченных твердых сплавов пока нашли только карбиды, главным образом, монокарбиды WC, TiC и TaC. В последние годы промышленное значение получили бориды циркония и титана, а также силициды молибдена.

В качестве матрицы для удержания зерен твердого материала в изделии применяют так называемую «связку» - металл или сплав. Обычно в качестве «связки» используют кобальт, реже - никель и его сплав с молибденом

Современные спеченные твердые сплавы можно разделить на 3 группы:

1.  Инструментальные сплавы, применяющиеся для оснащения различного рода инструментов, например, при обработке металлов, при бурении горных пород и др.

2.  Конструкционные сплавы - для изготовления некоторых подверженных износу деталей машин и движущихся механизмов, а также деталей с высокими значениями прочности при сжатии.

3.  Жаропрочные и жаростойкие сплавы.

Спеченные твердые сплавы обладают рядом ценных свойств, благодаря которым их эффективно используют во многих областях техники.

Основным из этих свойств является большая твердость, сочетающаяся с высоким сопротивлением износу при трении, как о металлы, так и о неметаллические материалы (горные породы, стекло, дерево, пластмассы и пр.).

Очень важной характеристикой является способность сплавов сохранять указанные свойства при повышенных температурах.

Спеченные твердые сплавы

- не подвергаются заметной пластической деформации при низких температурах и почти не подвергаются упругой деформации (величина модуля упругости составляет 50 000 - 70 000 кг/мм2;

- имеют высокий предел прочности при сжатии - 600 кг/мм2;

- обладают сравнительно высокой электро - и теплопроводностью, приближающуюся к железу и его сплавам;

- в химическом отношении они очень устойчивы против воздействия кислот и щелочей, некоторые сплавы заметно не окисляются на воздухе даже при температурах 600 - 800°С.

Впервые спеченный твердый сплав был получен на основе монокарбида вольфрама WC с кобальтом в качестве цементирующего металла в 1923-25 гг. в Германии. В России спеченные твердые сплавы появились в 1929-30 гг. Сплав WC-Со (с содержанием кобальта 10%) получил название «победит».

В настоящее время спеченные твердые сплавы выпускает Московский комбинат твердый сплавов, научные исследования сосредоточены в научно-исследовательском институте твердых сплавов.

Типы химических реакций

Все многообразие неорганических веществ возникает в результате протекания химических реакций.

В неорганическом синтезе используются практически все типы химических реакций, протекающие без изменения и с изменением степени окисления реагирующих веществ.

Вспомним основные типы реакций.

Ø  Реакция соединения А + В + С = Д

СаО + WO3  CaWO4

Особое значение для синтеза имеют так называемые реакции образования:

2Al + 3S = Al2S3

2Ti + N2 = 2TiN

Термодинамические характеристики реакций образования табулированы - значения DG, DH, DS приводятся во многих справочниках.

Ø  Реакция разложения А = В + С + Д

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 + O2

К этому типу относятся все реакции термической диссоциации, по которым можно получать соединения низших валентностей.

Например, исходя из полиселенидов церия Ce, прозеодима Pr, неодима Nd и самария Sm можно получить сесквиселениды (полуторные) редкоземельных элементов по реакциям в общем виде:

2M2Se4 ® 2M2Se3 + Se2

или

M2Se4 M2Se3 M3Se4

Аналогично, можно синтезировать некоторые селениды переходных металлов исходя из диселенидов:

2MSe2 ® M2Se3 + Se

Иногда эту реакцию объединяют с реакцией соединения. Например, при получении Mo3Se4:

6MoSe2 + 3Mo ® 3Mo3Se4

Особый случай - реакции диспропорционирования или дисмутации. Они сопровождаются одновременным увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента:

Cl2 + H2O = HClO + HCl

4KClO3 = 3KClO4 + KCl

3Al2S(г) (субсульфид) = Al2S3 + 4Al

Ø  Реакция замещения А + ВС = АВ + С

Простое вещество реагирует со сложным, образуя новые простое и сложное вещества.

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

Многочисленные восстановительные процессы, например алюмотермия, карботермия относятся к этому типу

Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3

Эти реакции в сочетании с реакциями разложения используются для синтеза простых и сложных веществ d - элементов:

CuSeO4 + 4H2 = CuSe + 4H2O

Ø  Реакции обмена АВ + СД = АС + ВД

CuSO4 + H2S = CuS + H2SO4

Помимо классификации реакций по числу частиц и характеру их взаимодействия, химические процессы можно классифицировать по другим признакам:

·  по механизму (ионные, радикальные, цепные и т. п.)

·  по агрегатному состоянию (гомогенные, гетерогенные)

·  по кинетическим характеристикам:

- по молекулярности (моно-, би - и тримолекулярные)

- по порядку реакции ( первый, второй, третий, дробный)

·  по тепловому эффекту (экзо - и эндотермические)

Для нас особый интерес представляют гомогенные реакции, протекающие в газовой фазе. К ним относятся так называемые транспортные реакции, по которым получают монокристаллы и особо чистые вещества.

Большинство тугоплавких неорганических веществ получают по гетерогенным твердофазным реакциям при высоких температурах. Преимущества высокотемпературного синтеза в случае твердофазных реакций:

1.  скорость реакции возрастает экспоненциально с ростом температуры;

2.  диффузия атомов в кристаллической решетке также растет экспоненциально с ростом температуры;

3.  при взаимодействии металлов с неметаллами выделяется тепло, которое можно использовать для поддержания реакции;

4.  образующаяся пленка продукта меньше тормозит реакцию при высоких температурах.