Модуль 3. Лекция 8.
1. Полярографический анализ (полярография). Общие понятия, принцип метода.
Полярографический анализ (полярография) основан на использовании следующих зависимостей между электрическими параметрами электрохимической (в данном случае — полярографической) ячейки, к которой прилагается внешний потенциал, и свойствами содержащегося в ней анализируемого раствора.
а) В качественном полярографическом анализе используют связь между величиной приложенного на микроэлектроде внешнего электрического потенциала, при котором наблюдается восстановление (или окисление) анализируемого вещества на микроэлектроде в данных условиях, и природой восстанавливающегося (или окисляющегося) вещества.
б) В количественном полярографическом анализе используют связь между величиной диффузионного электрического тока, устанавливающегося в полярографической ячейке после достижения определенного значения приложенного на микроэлектроде электрического потенциала, и концентрацией определяемого (восстанавливающегося или окисляющегося) вещества в анализируемом растворе.
Электрические параметры — величину приложенного электрического потенциала и величину диффузионного тока — определяют при анализе получаемых поляризационных, или вольт-амперных, кривых, отражающих графически зависимость электрического тока в полярографической ячейке от величины приложенного потенциала микроэлектрода. Поэтому полярографию иногда называют прямой вольтамперометрией.
а б
Рис. 1. Схема полярографической ячейки с ртутным капающим электродом и с ртутным анодом (а) или с насыщенным каломельным электродом (б):
1 — ртутный капающий электрод, 2 — ртутный анод, 3 — анализируемый раствор, 4 — резервуар с жидкой ртутью, 5 — проводники к внешнему источнику постоянного тока, 6 — насыщенный каломельный электрод, 7— пробка из пористого стекла
Классический полярографический метод анализа с применением ртутного капающего (капельного) электрода был разработан и предложен в 1922 г. чешским ученым Ярославом Гейровским (1890—1967), хотя сам ртутный капающий электрод применялся чешским физиком Б. Кучерой еще в 1903 г. В 1925 г. Я. Гейровский и М. Шиката сконструировали первый полярограф, позволивший автоматически регистрировать поляризационные кривые. В дальнейшем были разработаны различные модификации полярографического метода.
Рассмотрим кратко сущность классической полярографии, основанной на использовании ртутного капающего микроэлектрода.
На рис. 1, а показана схема полярографической ячейки с ртутным капающим микроэлектродом — катодом. В сосуде, в который вносится анализируемый раствор с определяемым веществом, имеются два электрода — микрокатод и макроанод, подключенные к внешнему источнику постоянного электрического тока. На микрокатод прилагается постепенно возрастающий по абсолютной величине отрицательный электрический потенциал.
Рис. 2. Полярограмма водного щелочного 0,0005 моль/л раствора нитрата свинца при 25 °С ( i — ток, Е — потенциал):
1 — остаточный ток, 2 — предельный ток. Значения потенциала даны относительно насыщенного каломельного электрода, iD — диффузионный ток, Е1/2 — потенциал полуволны
Поверхность ртутного капающего микроэлектрода, т. е. ртутной капли, очень мала, тогда как поверхность анода — большая.
В качестве макроэлектрода — анода на практике наиболее часто применяют не ртутный, а насыщенный каломельный электрод (рис.1, б), по отношению к которому обычно и измеряют потенциал капающего ртутного микрокатода.
Анализируемый раствор содержит кроме определяемого вещества также индифферентный — фоновый — электролит (фон), ионы которого не разряжаются на электродах в условиях проведения полярографического анализа, а служат в качестве токопроводящих частиц для поддержания определенной величины электрического тока в ячейке, когда определяемое вещество еще не восстанавливается на микрокатоде.
Пусть определяемое вещество — это катионы Мn+, присутствующие в анализируемом растворе.
2.2. Полярографические кривые, потенциал полуволны, связь величины диффузионного тока с концентрацией.
На рис. 2. показано изменение электрического тока i, проходящего через полярографическую ячейку, как функции возрастающего потенциала Е, приложенного на ртутном капающем микрокатоде, — так называемая поляризационная, или вольт-амперная, кривая. При постепенном повышении приложенного потенциала вначале электрический ток, обусловленный присутствием ионов фонового электролита, растворенного кислорода и восстанавливающихся возможных примесей, возрастает очень медленно — остается почти постоянным. Это — так называемый остаточный ток. При некотором значении потенциала, называемого потенциалом выделения, ток в ячейке резко возрастает (фарадеевский ток) и при сравнительно небольшом дальнейшем повышении потенциала достигает максимального, возможного в данных условиях значения, после чего снова изменяется мало. Это — так называемый предельный ток. Разность между предельным и остаточным током составляет диффузионный ток iD.
Ртутная капля по мере ее формирования на конце капилляра (вытекания из капилляра) остается заряженной отрицательно до тех пор, пока она не оторвется от капилляра и окруженной раствором. В поверхностном приэлектродном слое раствора около ртутной капли находятся катионы Мn+ определяемого вещества, которые разряжаются на ртутной капле по схеме
Мn+ + nе + Hg = M(Hg)
амальгама металла М
при достижении величины потенциала выделения, характерного и специфичного только для данных катионов. После достижения потенциала выделения эти катионы очень быстро разряжаются на ртутной капле, поэтому электрический ток в полярографической ячейке резко возрастает. Концентрация катионов Мn+ в поверхностном приэлектродном слое раствора около ртутной капли столь же резко понижается (поскольку катионы восстанавливаются до металла) и становится меньше их концентрации в объеме анализируемого раствора.
Транспорт катионов Мn+ в поверхностный приэлектродный слой раствора, окружающий ртутную каплю, поддерживается за счет диффузии катионов Мn+ из объема раствора и зависит от скорости их диффузии. При дальнейшем повышении приложенного потенциала ртутных капель достигается максимально возможная скорость диффузии, которая остается практически постоянной, так что при данной концентрации катионов в растворе ток в полярографической ячейке также достигает максимального, практически постоянного значения. Устанавливается стационарный предельный ток.
Если концентрацию катионов Мn+ в растворе увеличить, то увеличится и число стационарно восстанавливающихся катионов, т. е. возрастает предельный и диффузионный ток. Таким образом, величина предельного и диффузионного тока в полярографической ячейке зависит от концентрации определяемого вещества (восстанавливающегося на ртутном капающем электроде) в анализируемом растворе, тогда как значение потенциала выделения зависит от природы разряжающихся частиц и не зависит от их концентрации.
Количество катионов, восстанавливающихся на ртутном капающем электроде, незначительно и практически не сказывается на изменении концентрации этих катионов в объеме раствора.
Вещество, разряжающееся на микрокатоде, называют деполяризатором, полярографически активным, электроактивным. Эти названия условны, поскольку вещество может быть полярографически неактивно при одном потенциале и полярографически активно при более высоком потенциале.
Вместо потенциала выделения на практике определяют потенциал полуволны Е1/2, соответствующий половине величины диффузионного тока (рис. 2.).
Полученную полярографическую кривую называют, как отмечалось выше, полярограммой, или полярографической волной. При использовании капающего ртутного электрода на полярограмме наблюдаются осцилляции тока (его периодическое небольшое увеличение и уменьшение). Каждая такая осцилляция соответствует возникновению, росту и отрыву ртутной капли от капилляра микрокатода.
В некоторых современных полярографах электрический ток измеряется только в конце каплеобразования, что позволяет устранить осцилляции на полярограмме.
На ртутном капающем микрокатоде происходит постоянное возобновление ртутных капель, на поверхности которых осуществляется разряд катионов. Поверхность такого электрода все время обновляется за счет новых ртутных капель, что исключает изменение его свойств вследствие проткающих на нем электрохимических процессов и составляет одно из главных достоинств использования ртутного капающего электрода.
Таким образом, при проведении качественного и количественного полярографического анализа используют два параметра, получаемые при рассмотрении полярограмм: потенциал полуволны Е1/2 и величину диффузионного тока iD (высоту h полярографической волны).
Как указывалось выше, потенциал полуволны Е1/2 характеризует природу восстанавливающегося катиона и не зависит от его концентрации. Для разных катионов, полярографируемых в одних и тех же условиях, он неодинаков, что и позволяет открывать различные катионы в растворе. Потенциал полуволны Е1/2 зависит, кроме природы самого восстанавливающегося вещества, от природы растворителя, фонового электролита, состава и pH анализируемого раствора, присутствия веществ-комплексообразователей, температуры. Величина потенциала полуволны открываемого или определяемого катиона должна быть меньше величины потенциала разряда ионов фонового электролита.
Рис. 3. Полярограмма раствора, содержащего катионы кадмия и свинца; i — ток, Е — приложенный потенциал относительно насыщенного каломельного электрода
В табл. 1. приведены в качестве примера значения потенциала полуволны для некоторых катионов с указанием состава фона. Из данных табл. 1. следует, что состав фона и pH раствора существенно влияют на величину потенциала полуволны.
Если в анализируемом растворе присутствуют несколько восстанавливающихся веществ, причем разность между значениями их потенциалов полуволны составляет не менее 0,2 В, то на полярограмме наблюдаются несколько волн (рис. 3.), каждая из которых отвечает тому или иному восстанавливающемуся веществу.
Таблица 1. Значения потенциала полуволны Е1/2 некоторых катионов металлов (относительно потенциала насыщенного каломельного электрода).
Электродная реакция | E1/2, B | Фоновый электролит (состав фона) |
As3+ + 3е = As | -0,7 | 1 моль/л H2SO4 + 0,01% желатина |
Cd2+ + 2е = Cd | -0,60 | 0,1 моль/л НС1 |
Cd2+ + 2е = Cd | -0,79 | 6 моль/л НС1 |
Co2+ + 2e = Со | -1,03 | 1 моль/л KSCN |
Cu2+ + 2e = Cu | 0 | 0,5 моль/л H2SO4 + 0,01% желатина |
Cu2+ + 2e = Cu | -0,38 | 1 моль/л Na2C4H4O6. pH = 12 |
Fe2+ + 2e = Fe | -1,37 | 1 моль/л НС1O4. pH = 0-2 |
Mn2+ + 2e = Mn | -1,54 | 0,5 моль/л NH3 + 0,5 моль/л NH4C1 |
Ni2+ + 2e = Ni | -1,1 | НСlO4. pH = 0-2, 1 моль/л КС1 |
Ni2+ + 2e = Ni | -1,06 | 1 моль/л NH3 + 0.2 моль/л NH4C1 + 0,005% желатина |
Zn2+ + 2e = Zn | -1,02 | 1 моль/л КС1 |
Zn2+ + 2e = Zn | -1,33 | 1 моль/л NH3 + 0,2 моль/л NH4C1 + 0,005% желатина |
Zn2+ + 2e = Zn | -1,49 | 1 моль/л NaOH |
Величина среднего диффузионного тока iD определяется уравнением Ильковича (1.1.):
iD = Kc, (1.1.)
где К— коэффициент пропорциональности, с— концентрация (ммоль/л) полярографически активного вещества-деполяризатора; iD измеряют в микроамперах как разность между предельным током и остаточным током (рис. 3).
Коэффициент пропорциональности К в уравнении Ильковича зависит от целого ряда параметров и равен
К = 607nD1/2m2/3τ1/6 , (1.2.)
где n — число электронов, принимающих участие в электродной окислительно-восстановительной реакции; D — коэффициент диффузии восстанавливающегося вещества (см2/с); m — масса ртути, вытекающей из капилляра в секунду (мг); τ — время образования (в секундах) капли ртути при потенциале полуволны (обычно оно составляет 3—5 с).
Так как коэффициент диффузии D зависит от температуры, то и коэффициент пропорциональности К в уравнении Ильковича изменяется при изменении температуры. Для водных растворов в температурном интервале 20—50°С коэффициент диффузии полярографически активных веществ-деполяризаторов увеличивается примерно на 3% при росте температуры на 1°С, что и приводит к повышению среднего диффузионного тока iD на ~1‒2%. Поэтому полярографирование проводят при постоянной температуре, термостатируя полярографическую ячейку обычно при 25 ± 0,5 °С.
Масса ртути m и время каплеобразования τ зависят от характеристик ртутного капающего электрода и высоты столбика ртути в капилляре и в резервуаре, связанном с капилляром.
Стеклянный капилляр ртутного капающего микроэлектрода обычно имеет внешний диаметр 3—7 мм, внутренний — от 0,03 до 0,05 мм, длину 6—15 см. Высота ртутного столбика от нижнего конца капилляра до верхнего уровня поверхности ртути в резервуаре составляет 40—80 см.
Содержание индифферентного электролита в анализируемом полярографируемом растворе должно примерно в 100 раз превышать содержание определяемого вещества-деполяризатора, причем ионы фонового электролита не должны разряжаться в условиях проведения полярографирования до разряда полярографически активного вещества.
Полярографирование проводят с использованием в качестве растворителя воды, водно-органических смесей (вода — этанол, вода — ацетон, вода — диметилформамид и др.) и неводных сред (этанол, ацетон, диметилформамид, диметилсульфоксид и т. д.).
До начала полярографирования через анализируемый раствор пропускают ток инертного газа (азота, аргона и др.) для удаления растворенного кислорода, который также дает полярографическую волну вследствие восстановления по схеме:
O2 + 2Н+ + 2е = Н2O2
Н2O2 + 2Н+ + 2е = 2Н2O
Иногда — в случае щелочных растворов — вместо пропускания тока инертного газа в анализируемый раствор прибавляют небольшое количество активного восстановителя — сульфита натрия, метола, которые связывают растворенный кислород, реагируя с ним.
2.3. Количественный полярографический анализ; определение концентрации анализируемого раствора (методам градуировочного графика, метод стандартных растворов).
Из изложенного выше следует, что количественный полярографический анализ основан на измерении диффузионного тока iD как функции концентрации определяемого полярографически активного вещества-деполяризатора в полярографируемом растворе.
При анализе получаемых полярограмм концентрацию определяемого вещества находят методами градуировочного графика, добавок стандарта, стандартных растворов.
а) Метод градуировочного графика используют чаще всего. По этому методу готовят серию стандартных растворов, каждый из которых содержит точно известную концентрацию с определяемого вещества. Проводят полярографирование каждого раствора (после продувания через него тока инертного газа) в одинаковых условиях, получают полярограммы и находят значения Е1/2 (одинаковые для всех растворов) и диффузионного тока iD (разные для всех растворов). По полученным данным строят градуировочный график в координатах iD-c, представляющий собой обычно прямую линию в соответствии с уравнением Ильковича.
Затем проводят полярографирование анализируемого раствора с не-известной концентрацией с(Х) определяемого вещества, получают полярограмму, измеряют величину диффузионного тока iD(Х) и по градуировочному графику находят концентрацию с(Х).
б) Метод добавок стандарта. Получают полярограмму анализируемого раствора с неизвестной концентрацией с(Х) определяемого вещества и находят величину диффузионного тока, т. е. высоту h полярограммы. Затем к анализируемому раствору прибавляют точно известное количество определяемого вещества, повышающее его концентрацию на величину c(st), снова проводят полярографирование и находят новое значение диффузионного тока — высоту полярограммы h + Δh, где Δh — прирост диффузионного тока за счет увеличения концентрации анализируемого раствора на величину c(st).
В соответствии с уравнением Ильковича (1.1) можно написать:
h = Кс(Х), Δh = Kc(st),
откуда
= 
и 
.
в) Метод стандартных растворов. В одинаковых условиях проводят полярографирование двух растворов: анализируемого раствора с неизвестной концентрацией с(Х) и стандартного раствора с точно известной концентрацией c(st) определяемого вещества. На полученных полярограммах находят высоты полярографических волн h(X) и h(st), отвечающие диффузионному току при концентрациях соответственно с(Х) и c(st). Согласно уравнению Ильковича (1.1.) имеем:
h(Х) = Kс(Х), h(st) = Kc(st),
откуда
= , 
.
Стандартный раствор готовят так, чтобы его концентрация была бы как можно ближе к концентрации определяемого раствора. При этом условии ошибка определения минимизируется.
2.4. Условия проведения полярографического анализа.
Из вышеизложенного следует, что при проведении полярографического анализа требуется соблюдение, по крайней мере, следующих условий.
1) Для поддержания необходимой электропроводности анализируемого раствора в него вводят фоновый электролит, например, хлорид или нитрат калия, хлорид аммония, соли тетраалкиламмония и др. Ионы фонового электролита должны разряжаться на ртутном капающем микроэлектроде при более высоких значениях приложенного потенциала, чем полярографируемое вещество.
Концентрация фонового электролита должна быть выше концентрации полярографически активного вещества в оптимальном случае не менее чем в 100 раз. При этом концентрация самого полярографически активного вещества обычно лежит в пределах от ~102 моль/л до ̴ 10-5 моль/л.
Рис. 4. Максимум на полярограмме (осцилляции не показаны) катионов свинца (I) на фоне 0,1 моль/л раствора КС1 и подавление максимума (2) в присутствии натриевой соли метилового красного; i — ток, Е — приложенный потенциал относительно насыщенного каломельного электрода
2) Перед проведением полярографического анализа из анализируемого раствора должен быть удален растворенный в нем кислород. Это достигается чаще всего путем пропускания тока инертного газа (например, азота) через раствор в течение ̴ 15 минут перед началом полярографирования.
3) Иногда на полярограмме появляются максимумы, соответствующие протеканию электрического тока, превышающего предельный ток (рис. 4.). Появление максимумов обусловлено движением поверхности капли жидкой ртути при каплеобразовании, что приводит к перемешиванию диффузионного слоя раствора на поверхности капли, к увеличению числа диффундирующих частиц полярографически активных веществ и к их разряду на микроэлектроде, следствием чего и является увеличение электрического тока, протекающего через полярографическую ячейку.
Для подавления максимумов тока в раствор вводят добавки желатина или других поверхностно-активных веществ (агар-агар, метиловый красный, фуксин и т. д.), которые изменяют поверхностное натяжение ртутной капли и препятствуют движению поверхностных слоев ртутной капли.
4) Необходимо термостатировать полярографическую ячейку, поддерживая температуру постоянной с точностью ± 0,5 °С.
2.5. Применения полярографии.
Полярография используется для определения малых количеств неорганических и органических веществ. Разработаны тысячи методик количественного полярографического анализа. Предложены способы полярографического определения практически всех катионов металлов, ряда анионов (бромат-, иодат-, нитрат-, перманганат - ионов), органических соединений различных классов, содержащих диазогруппы, карбонильные, пероксидные, эпоксидные группы, двойные углерод-углеродные связи, а также связи углерод-галоген, азот-кислород, сера-сера.
Метод — фармакопейный, применяется для определения салициловой кислоты, норсульфазола, витамина В1 алкалоидов, фолиевой кислоты, келлина в порошке и в таблетках, никотинамида, пиридоксина гидрохлорида, препаратов мышьяка, гликозидов сердечного действия, а также кислорода и различных примесей в фармацевтических препаратах.
Метод обладает высокой чувствительностью (до 10-5—10-6 моль/л); селективностью; сравнительно хорошей воспроизводимостью результатов (до ̴ 2%); широким диапазоном применения; позволяет анализировать смеси веществ без их разделения, окрашенные растворы, небольшие объемы растворов (объем полярографической ячейки может составлять всего 1 мл); вести анализ в потоке раствора; автоматизировать проведение анализа.
К недостаткам метода относятся токсичность ртути, ее довольно легкая окисляемостъ в присутствии веществ-окислителей, относительная сложность используемой аппаратуры.
Другие варианты полярографического метода. Помимо описанной выше классической полярографии, использующей капающий ртутный микроэлектрод с равномерно возрастающим на нем электрическим потенциалом при постоянном электрическом токе, разработаны другие варианты полярографического метода — производная, дифференциальная, импульсная, осциллографическая полярография; переменно-токовая полярография — также в разных вариантах.
