Лекция 2

Методы регистрации тепловых эффектов

Простейшим методом регистрации тепловых эффектов является визуальный отсчет температур с помощью ртутного термометра через одинаковые промежутки времени. Однако практически универсальным прибором оказалась термопара с соответствующим гальванометром. Достоинством термопары является малая тепловая инерция и возможность измерения температур в очень большом интервале от 200 до 1600°С и выше. Кроме того, применение термопары позволило автоматизировать процесс записи хода температуры. Чаще всего запись ведут в координатах температура ‑ время. В таких координатах автоматическая запись кривых нагревания и охлаждения впервые применена Курнаковым и Робертс-Отсеном. Различают два вида записи хода температуры: простая и дифференциальная.

Сущность простой записи заключается в том, что процессы, протекающие в веществе и сопровождающиеся выделением или поглощением тепла, определяются и фиксируются благодаря резкому изменению скорости нагрева (рисунок 1).

Рисунок 1 ‑ Вид простой записи в отсутствии тепловых эффектов

Резкое изменение скорости нагрева приводит к появлению на записи отрезков кривой, отличающихся иным наклоном к оси абсцисс. При отсутствии тепловых эффектов на термограмме получится прямая линия, угол наклона которой с линией, отвечающей нулевому значению температур, зависит от скорости изменения температуры, при неизменном масштабе записи, и от скорости записи этих показаний. Чем больше скорость нагрева и скорость записи, тем больше угол, образованный записью и осью абсцисс.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

1. В случае возникновения при нагреве эндотермической реакции, тепло, подводимое к образцу, поглощается веществом, вследствие чего образец нагревается медленнее окружающего печного пространства. На термограмме это соответствует отклонению кривой от ее первоначального направления в сторону оси абсцисс. При этом наблюдаются следующие явления: кривая идет параллельно оси абсцисс (горизонтальный участок кривой). Теоретически это соответствует моновариантному равновесию для неконденсированных систем (кипение чистой жидкости, диссоциация карбонатов) или безвариантному равновесию для конденсированных систем (плавление чистых солей, минералов) (рисунок 2 а).

Рисунок 2 ‑ Вид простой записи при эндотермической реакции

Горизонтальный участок на термограммах обозначает, что все поступающее извне тепло поглощается в результате эндотермического процесса. Очевидно, что чем выше скорость нагрева и, следовательно, температурный градиент между веществом и печным пространством, тем большее количество вещества реагирует в единицу времени. Необходимо иметь в виду, что для каждого изотермического процесса (Т=const) при непрерывном нагреве печи реакция начинается при незначительном градиенте температур между веществом и печью, а заканчивается в зависимости от количества превращающегося вещества при довольно больших разностях температур, достигающих 100-150 °С и более. Следовательно, количество продукта реакции в единицу времени должно равномерно возрастать, с другой стороны, количество непрореагировавшего вещества будет непрерывно уменьшаться, отсюда, уменьшится количество поглощающегося тепла. В результате усредненная температура образца, состоящего к концу реакции из продуктов реакции, начинает повышаться, поэтому горизонтальный участок кривой на термограмме заканчивается плавным закруглением. Другой причиной образования участков, расположенных на термограмме горизонтально для вариантных процессов является ограниченная скорость некоторых реакций, таких, как некоторые полиморфные превращения. В условиях достаточно быстрого нагрева подобных веществ реакция наступает при температуре, отвечающей равновесию данного процесса. Но затем, когда скорость процесса и температура, измеряемая термопарой начинают равномерно повышаться, на температурной кривой образуется закругление (рисунок 2 б).

2. Наклонный участок кривой нагревания, кроме случаев, отмеченных выше, теоретически соответствует дивариантному равновесию, такому, например, как кипение насыщенных растворов, плавление и кристаллизация твердых растворов, кипение индивидуальных жидкостей или диссоциация веществ в замкнутом пространстве, т. е. при возрастании внешнего давления (рисунок 2 в). В подобных случаях на термограммах будет получаться наклонный, а не горизонтальный отрезок кривой, независимо от скорости нагрева.

3. В тех случаях, когда вещество при определенной температуре, соответствующий разрушению кристаллической решетки, дает другое вещество (твердое или жидкое), которое немедленно подвергается новому фазовому превращению, так как равновесная температура последнего находится ниже температуры первоначальной реакции, возникает так называемая "волна перегрева", кривая нагрева отклоняется в сторону абсцисс (рисунок 3 а). Разность температур фазового превращения первоначального вещества и вновь образовавшегося может достигать 150 °С.

Рисунок 3 ‑ Вид простой записи в случае "волы перегрева" (а)

и "экзотермической волны" (б)

Так, например, доломит, CaCO3.MgCO3, устойчивый до температуры 730-740 °С, при этой температуре распадается на CaCO3 и MgCO3. Но MgCO3 при атмосферном давлении диссоциирует MgCO3 « MgO + CO2 около 600 °С, а при 730-740 °С обладает давлением диссоциации около 600 атмосфер. Вследствие этого диссоциация MgCO3 протекает с большей скоростью и сопровождается поглощением большого количества тепла (104-109 кДж/моль), а температура образца резко понижается.

В случае экзотермических реакций происходит суммирование тепла, подводимого извне и выделяемого самим веществом. При этом на термограмме наблюдается увеличение угла наклона кривой, в зависимости от скорости выделения тепла на термограмме могут наблюдаться следующие превращения:

1. Экзотермическая "волна", что соответствует процессу, идущему сравнительно с небольшой скоростью, причем в конце максимум плавно закругляется, вследствие уменьшения количества вещества, превращающегося с выделением тепла (рисунок 3 б).

2. Острый пик, который указывает, что скорость фазового превращения и выделения тепла велика. Внезапное прекращение процесса обусловливает быстрое возвращение кривой в первоначальное направление за счет быстрой отдачи тепла окружающему пространству (рисунок 4 а). Кривая такого вида записывается, например, при реакции металлического церия с кислородом.

Рисунок 4 ‑ Вид простой записи быстропротекающий экзоэффект (а)

экзоэффект типа взрыва (б)

3. Кривая круто поворачивает вверх и на некотором участке практически параллельна оси ординат (рисунок 4 б). Это соответствует автокаталитическому процессу типа взрыва. Иногда скорость этого процесса настолько велика, что на термограмме не остается следов записи.

Метод регистрации тепловых процессов (простая запись) в координатах температура ‑ время недостаточно чувствителен, поскольку отражение эффектов на термограммах соответствует только отклонениям плавной кривой нагревания в ту или иную сторону от ее направления в отсутствии теплового эффекта. Соответствующая разность температур между стенкой тигля и центральной частью навески может достичь 100-150 °С, но чаще бывает значительно меньше. Между тем возникающая разность температур и создает отклонение на кривой простой записи. Это приводит к тому, что незначительные тепловые эффекты часто не могут быть обнаружены на кривой простой записи.

Дифференциальная запись, предложенная еще в 1891 году Робертс-Остеном, позволяет получить на термограмме отчетливые отклонения кривой при разности температур между веществом и печным пространством в десятые и даже сотые доли градуса. Чаще всего дифференциальная запись регистрирует плавный ход кривой нагревания в ту или иную сторону от ее направления в отсутствии теплового эффекта. Возникающая разность температур создает отклонение на кривой простой записи. Это приводит к тому, что незначительные тепловые эффекты часто не могут быть обнаружены на кривой простой записи.

При нагревании дифференциальной термопары, возникающие в ней термотоки, будут направлены навстречу друг другу и при их равенстве взаимно компенсируются (рисунок 5). Гальванометр, заключенный в цепь дифференциальной термопары, при равенстве температур, а точнее при равенстве их термо. э.д. с., не покажет никакого отклонения. Следовательно, если при нагревании образец и эталон не испытывают никаких превращений и обладают одинаковой теплоемкостью и теплопроводностью, то дифференциальная запись на термограмме будет иметь вид прямой линии, параллельной оси абсцисс (рисунок 6 а).

Рисунок 5 ‑ Схема дифференциальной термопары

Эндотермические эффекты отражаются на термограмме резким отклонением дифференциальной кривой в сторону оси абсцисс (рисунок 6 б). Но начало эффекта характеризуется острым изломом на дифференциальной кривой только для веществ с большой теплопроводностью (металлов), для веществ с плохой теплопроводностью начало отклонения дифференциальной записи всегда закруглено (рисунок 6 в).

Рисунок 6 ‑ Дифференциальная запись: а) в отсутствии теплового эффекта;

б) в присутствии эндоэффекта в веществах с хорошей теплопроводностью;

в) в присутствии эндоэффекта в веществах с плохой теплопроводностью

Это явление объясняется тем, что при нагреве подобных веществ разность температур между периферийной и центральной частью образца довольно велика. Поэтому, когда то или иное превращение начинается у стенок тигля, то температура спая термопары может быть заметно ниже. Так как превращение протекает при постоянной температуре, то это градиент постепенно уменьшается и приводит к замедлению повышения температуры у спая термопары. Скорость же нагрева эталона остается постоянной. Это и вызывает постепенное нарастание разности температур между обоими спаями дифференциальной термопары, вызывающее закругление кривой.

Экзотермический процесс характеризуется резким отклонением записи вверх (рисунок 7). Но одна дифференциальная запись сама по себе не является полноценной, так как, обнаруживая самые незначительные эффекты, она не позволяет определять температуры этих процессов. Поэтому ее всегда комбинируют с простой и получают на термограмме две записи: простую ‑ для определения температуры тех или иных процессов и дифференциальную ‑ для увеличения чувствительности установки. Схема комбинированной термопары приведена на рисунке 8, а запись теплового эффекта комбинированной термопарой ‑ на рисунке 9.

Рисунок 7 ‑ Запись DTA при экзоэффекте

Использование термопары для регистрации тепловых эффектов позволило автоматизировать процесс проведения термографических исследований. Впервые метод измерения температуры с помощью термопар предложил Ле-Шателье в 1886 году. В настоящее время созданы различные приборы для термографических исследований. Наиболее распространены из них пирометры Курнакова и дериватограф. Пирометр Курнакова создан в 1903 году.

Рисунок 8 ‑ Схема комбинированной термопары: 1 - гальванометр простой термопары; 2 ‑ гальванометр дифференциальной термопары; 3 - образец; 4 - эталон

Основной принцип работы приборов термического анализа одинаков: это запись на диаграммую ленту или компьютерная запись тех или иных изменений температуры тепловых процессов, происходящих в веществе, при нагревании или охлаждении. Основными частями приборов термического анализа являются: термопары, высокочувствительные гальванометры, печи для нагрева образцов и регистрирующие устройства. Рассмотрим их более подробно.

Рисунок 9 ‑ Вид записи теплового эффекта комбинированной термопарой: а) в случае небольшого экзоэффекта; б) в случае большого экзоэффекта

ТЕРМОПАРЫ

Если два спаянных разнородных проводника образуют замкнутый контур, а спаи находятся при разных температурах, то в цепи возникает электрический ток, называемый термотоком. Явление возникновения термотока впервые обнаружено Зеебеком в 1821 году при нагревании спая железной и медной проволок. Установлено, что природа термотока очень сложна. Термоток является суммой нескольких электродвижущих сил.

Электродвижущие силы Пельтье появляются в спаях двух разнородных проводников благодаря неодинаковому числу тех свободных электронов, которые приходятся на единицу объема в различных металлах.

Электродвижущие силы Томпсона возникают в каждом проводнике при неравномерном распределении электронов, вызванном неодинаковой температурой различных участков длины проводника. Следовательно, результатирующая термо-э. д.с. замкнутой цепи является суммой э. д.с. и зависит как от температуры спаев, так и от природы проводников. Поэтому для одних термопар кривая зависимости термо-э. д.с. от температуры почти не отклоняется от прямой линии, для других эта зависимость далеко не прямолинейна, а в некоторых случаях даже имеет резкий излом. В цепи, состоящей из термопары, медных проводников и гальванометра легко создать такие условия, при которых отклонения гальванометра будут обусловлены только температурой горячего (рабочего) спая термопары. Для этого достаточно поддерживать спаи концов термопары с медными проводниками при неизменной и одинаковой температуре. Эти спаи обычно называют "холодными", так как чаще всего они помещаются в тающий лед. Величина термо-э. д.с. зависит от разности температур рабочего (горячего) и холодного спаев. При равенстве температур обоих спаев термо-э. д.с. равна нулю. Для того, чтобы успешно пользоваться термопарой для измерения температур, необходимо знать некоторые общие положения, определяющие закономерности термо-э. д.с.

В контуре, состоящем из разнородных проводников, термоток не возникает, если весь контр находится при одной температуре. В контуре, состоящем из однородного проводника, термоток не возникает даже в том случае, если разные участки контура имеют различную температуру. Термо-э. д.с. термопары из каких-либо металлов равна алгебраической сумме термо-э. д.с. термопар, составленных из этих металлов с третьим металлом (при измерении этими термопарами разности одних и тех же температур). Так формулируется закон промежуточных металлов. На основе этого закона можно, например, вводить в цепь термопары прибор для измерения э. д.с. Это не вносит ошибок, если зажимы приборов находятся при одной и той же температуре.

Термоэлектродвижущая сила термопары, спаи которой находятся при температурах Т1 и Т3, равна сумме термо-э. д.с. этой же термопары, когда спаи ее находятся первый раз при температурах Т1 и Т2, а второй раз при температурах Т2 и Т3,

Таким образом, формулируется закон промежуточных температур. Его часто используют при градуировке термопар и определении поправки на температуру свободного конца термопар.

Закон Магнуса: термоэлектродвижущая сила ЕАВ, возникающая в замкнутой цепи, образованной парой однородных, изотропных проводников, зависит только от температуры спаев и не зависит от распределения температуры по длине проводников. Из этих положений вытекает ряд выводов, важных для практической работы с термопарами.

Для изготовления термоэлектродов следует брать материалы высокой чистоты и однородности. Любые неоднородности или примеси могут исказить показания термопары вследствие появления паразитных токов. Однородность проводника должна сохраняться во времени. Кроме того, проводник должен быть пластичен и достаточно химически устойчив при температурах и средах, в которых используется термопара. При работе с термопарами можно не обращать внимание на распределение температуры вдоль термоэлектродов, если они достаточно однородны. Возникновение термо-э. д.с. в каком-либо проводнике при наличии вдоль него градиента температуры, в том случае, когда его концы находятся при одинаковой температуре, свидетельствует о неоднородности этого проводника. Если в цепи, составленной из однородных проводников, температура на каком-либо отрезке постоянна, то величина э. д.с. между двумя точками этого отрезка не зависит от того, сколько и каких проводников расположено между этими точками, и равна той э. д.с., которая возникла бы при непосредственном контакте этих точек. Следовательно, прибор для измерения э. д.с. можно включать в цепь в любой точке термопары, если только место контакта термоэлектродов и все контакты внутренней цепи прибора находятся при одной температуре. При работе с термопарами можно пользоваться проводниками для присоединения термоэлектродов к клеммам измерительного прибора, не искажая при этом величины термо-э. д.с. Необходимо только, чтобы оба контакта проводящих проводов с термоэлектродами находились при одной температуре. Важным является и то, что термо-э. д.с. термопары не зависит от способа соединения металлов (сварка или спайка различными припоями), если только каждый спай находится при одной температуре. Зависимость термо-э. д.с. от температуры должна быть монотонной функцией во всем интервале температур. Изменение термо-э. д.с. должно быть достаточно большим, чтобы обеспечить достаточную точность измерений.

Наиболее употребительными термопарами являются платино-платинородиевые термопары. Один проводник изготавливается из платины, а второй ‑ из сплава платины с 10 % родия. Эта термопара имеет высокую воспроизводимость показаний. Она является эталонной термопарой для реализации Международной практической шкалы температур в интервале 630,5-1063 °С, часто используется для точных измерений и в более широком интервале температур от 0 до 1500 °С, но при высоких температурах платина медленно превращается в летучую окись, которая при более низкой температуре снова восстанавливается. Эта восстановленная платина после нескольких часов работы образует нитевидные кристаллы, которые могут шунтировать часть э. д.с. Не рекомендуется использовать термопару из платины в восстановительных средах, так как это может вызвать разрушение термопары или большую погрешность в измерениях температур.

Медь-константовая термопара работает в диапазоне -250 - +350 °С. В этом интервале является самой точной среди термопар из неблагородных металлов. Константан состоит из 45-60 % меди, 40-55 % никеля, добавок железа, марганца, углерода. Некоторые сорта константана имеют специальные названия, например, копель.

Хромель-алюмелевая термопара имеет самый широкий диапазон рабочих температур (от -200 до +1100 °С) среди всех термопар из неблагородных металлов. Хромель состоит из 90 % никеля и 10 % хрома. Могут быть добавки других металлов. Алюмель содержит 95 % никеля и 5 % (Al + S i+ Mn). Зависимость э. д.с. этой термопары от температуры почти линейна. К недостаткам относится чувствительность к неоднородностям и механическим деформациям.

Рассмотренное выше касается простой термопары. Но в термическом анализе часто используют дифференциальные или комбинированные термопары (рисунок 8). Для дифференциальной термопары температура холодных спаев не имеет значения. Важно оба холодных спая держать при строго одинаковых температурах. Для хорошей дифференциальной термопары необходимо, чтобы термо-э. д.с. обоих горячих спаев были совершенно одинаковы, поэтому в качестве проводников следует применять наиболее однородный материал, особенно в местах спаев. Самые незначительные различия в химическом составе или даже в механической однородности создают заметную разницу в термо-э. д.с. Преимущество комбинированной термопары состоит в том, что в исследуемое вещество вводится только один термоэлемент, схема ее проще и требует меньше проводов.

Качество материала, из которого изготавливаются термопары, играет большую роль в работе термопар, точности измерений температуры. Неоднородность материала, плохие контакты приводят к искажениям показаний. При изготовлении термопар нужно выполнять следующие требования: перед монтажом термопары, проволоку, из которой она изготавливается, тщательно отжигают. Отжиг ведут в зависимости от материала при различных температурах. Так, на практике платино-родиевую, хромель-алюмелевые, никель-хромовые термопары отжигают при 700-800 °С в течении 15-30 минут. Медь-константановую термопару отжигают при 300-400 °С в течении более продолжительного времени.

Спаи термопары надо хорошо сваривать или спаивать. Сварка термопары также зависит от ряда условий и, в частности, от материала. Платина-платинородиевые проводники сваривают в вольтовой дуге без всякого флюса. Хромель-алюмелевые проволоки сваривают под слоем буры. Аналогично и медь с константаном. Проводники обычно берут диаметром 0,3-0,5 мм. Более тонкие проводники недостаточно прочны, а более толстые - обладают большой тепловой инерцией, недостаточно точно реагируют на изменение температуры вещества и увеличивают теплоотдачу. Самыми удобными являются в работе термопары длиной 1,25-2 м, из драгоценных металлов – 0,8-1 м. Большое значение при работе с термопарами имеет их градуировка. Градуировку термопар можно вести либо путем сравнения показаний проверяемой термопары с показаниями образцовой термопары, либо по заведомо известным температурам фазовых превращений веществ (градуировка по реперным точкам). Градуировка термопар путем сравнения не получила широкого применения в термографии, так как все пирометрические установки не градуируются на милливольты. Но этот метод удобен при замене одной термопары другой. Тогда достаточно сравнить несколько показаний заменяемой термопары с показаниями образцовой. При этом холодные и горячие спаи обеих термопар должны находиться при строго одинаковых температурах.

Для температур от 0 до 200 °С очень удобно пользоваться образцовыми ртутными термометрами. Термометр и термопару помещают в термостат, в котором устанавливается соответствующая температура, затем снимают показания гальванометра, соответствующие той или иной температуре термометра. Чаще всего применяется градуировка по реперным точкам. Для этого достаточно записать 3-4 кривых нагревания (охлаждения) веществ, для которых точно известны температуры фазовых переходов. Согласно Международной практической шкале температур, в качестве реперных точек можно использовать следующие: температура кипения кислорода - 182,97 °С, тройная точка воды 0,1 °С, точка кипения воды - 100°С, точка кипения серы - 444,54 °С, точка плавления серебра – 960 °С и точка плавления золота – 1063 °С. Но часто пользоваться такими точками неудобно. Поэтому рекомендуется дополнительно использовать ряд веществ в качестве стандартных для градуировки термопар: точка плавления нафталина +80,1 °С; K2Cr2O7 - 397,5; NaCl – 800,4; Na2SO4 - 884; K2SO4 – 1069,1; Sn - 231,86; Cd – 320,9; Pb - 327,3; Zn - 419,45; Al - 696,2 °C.

Преимущество применения для градуировки солей заключается в простоте работы с ними и легкости их очистки.

При исследовании металлических систем градуировку следует проводить по металлам, защищая термопары чехлами из фарфора или кварца. Получив несколько показаний термопары при различных реперных точках, строят кривую зависимости э. д.с. термопары от температуры.

Отградуированные термопары монтируются в приборы. После монтажа необходимо проверить правильность включения термопар. Общепринята запись, при которой координата времени идет по абсциссе слева направо, по оси ординат откладывается температура. Для дифференциальной термопары эндоэффект должен отражаться отклонением вниз, экзоэффект - отклонением вверх. Для современных пирометров Курнакова и дериватографа градуировку термопар проводят вместе с прибором, Градуировкой проверяется правильность штриховки бумаги: совпадением нанесенных делений с величинами тепловых эффектов.