1
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Этот класс соединений содержит карбоксильную группу СООН: одну (одноосновные кислоты), две (двухосновные) и т. д.
Карбоксильная группа сочетает при одном атоме углерода карбонильную и гидроксигруппы, что приводит к появлению специфических
особенностей химического поведения карбоновых кислот
Основные особенности химического поведения
карбоновых кислот
1. Карбоновые кислоты обладают значительно более сильными кислотными свойствами, чем спирты и фенолы. Это связано с тем, что в образующемся при диссоциации карбоксилат-анионе отрицательный заряд полностью делокализован между двумя атомами кислорода, что делает анион более стабильным.
Карбоновые кислоты образуют соли с основаниями, в том числе не очень сильными (например, с аммиаком и аминами). Они также вытесняют угольную кислоту из ее солей.
Электроноакцепторные заместители R стабилизируют карбоксилат-анион и, следовательно, усиливают кислотные свойства карбоновых кислот; электронодонорные, напротив, ослабляют.
Карбоновые кислоты все же заметно слабее сильных минеральных кислот и вытесняются ими из своих солей.
2. Подобно карбонильным соединениям, электроны π-связи С=О смещены в сторону атома кислорода; однако, частичный положительный заряд на атоме углерода уменьшен за счет смещения неподеленной пары от «гидроксильного» атома кислорода.
Поэтому карбоновые кислоты реагируют с нуклеофильными реагентами, но заметно менее активно, чем альдегиды и кетоны. Тем не менее, реакции с нуклеофилами играют большую роль в химии карбоновых кислот.
3. Подобно карбонильным соединениям, для карбоновых кислот наблюдается активирование связей С-Н в α-положении к карбоксильной группы, хотя и в меньшей степени, чем для альдегидов и кетонов.
2
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
 |
Общая схема взаимодействия
Вначале протекает присоединение по группе С=О c образованием «тетраэдрического интермедиата», затем происходит отщепление фрагмента Х-ОН с регенерацией группы С=О. Если Х=Н (реагенты типа НХ или Н2Х), то отщепляется вода.
 |
1. Взаимодействие со слабыми нуклеофилами (спиртами, т. е этерификация) обычно требует катализа сильными минеральными кислотами. Наиболее типичный механизм этерификации:
Механизм на первых стадиях аналогичен взаимодействию карбонильных соединений с нуклеофилами при кислотном катализе, далее происходит отщепление воды; образуется сложный эфир. Реакция, как и в случае альдегидов и кетонов, микроскопически обратима.
 |
Значительно легче протекает внутримолекулярная этерификация 4- и 5- гидроксикарбоновых кислот с образованием 5- и 6-членных цикличес ких сложных эфиров – лактонов:
Здесь не требуется кислотного катализа, достаточно простого нагревания, а иногда циклизация протекает при обычных температурах.
3
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
 |
2. Взаимодействие с нуклеофилами средней силы (прежде всего с аммиаком, первичными и вторичными аминами). Такие нуклеофилы обладают достаточной основностью по Бренстеду; поэтому при контакте с карбоновыми кислотами они образуют соли:
В образующемся карбоксилат-анионе карбонильная группа очень значительно пассивирована сильным электронодонорным действием фрагмента –О‾ и не реагирует с нуклеофилами средней силы.
 |
Однако при высоких температурах (~200 0С) равновесие несколько сдвигается влево, появляется заметная концентрация недиссоциированной карбоновой кислоты; происходит присоединение нуклеофила по группе С=О кислоты; после отщепления воды образуется амид:
Значительно легче происходит внутримолекулярное взаимодействие в 4- и 5- аминокислотах с образованием 5- и 6-членных лактамов:
 |
Из некоторых двухосновных кислот образуются циклические имиды:
4
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
3. Взаимодействие с сильными нуклеофилами. Здесь, как и в предыдущем случае, вначале образуются соли; однако, в отличие от предыдущего случая, карбоксилат-анион способен реагировать с наиболее сильными нуклеофилами.
А. Взаимодействие с металлорганическими соединениями.
А1. С литийорганическими соединениями образуются кетоны:
Литийорганическое соединение R2-Li реагирует с литиевой солью кислоты; реакция идет в мягких условиях.
А2. С магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) реакции протекают в более жестких условиях и не останавливаются на образовании кетона; реакция идет дальше – до третичного спирта:
Б. Гидридное восстановление. При действии алюмогидрида лития вначале образуются соли (литиевые и алюминиевые) карбоновых кислот, которые далее реагируют с избытком алюмогодрида с образованием первичных спиртов:
Здесь нуклеофильный реагент – гидрид-ион Н‾, который генерируется из алюмогидрида. Гидрид-ион – очень сильный нуклеофил, который, «пробивает» очень малоактивнувю связь С=О карбоксилат-аниона.
5
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
С НУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
4. Взаимодействие с предварительной модификацией группы ОН.
В этих реакциях группа ОН предварительно модифицируется так, что она уже не пассивирует, а скорее активирует группу С=О.
А. Образование хлорангидридов происходит при взаимодействии карбоновых кислот с PCl5 или SOCl2:
Механизм взаимодействия:
Группа O-SO-Cl активирует группу С=О, и к ней присоединяется С1‾.
Далее «хорошая уходящая группа O-SO-Cl “выталкивается”.
 |
Б. Образование ангидридов происходит при нагревании карбоновых кислот с Р2О5:
Механизм схож с предыдущим:
Группа O-P(OH)(=O)-PO2 активирует С=О и т. д.
6
ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
В ряде случаев карбоновые кислоты теряют карбоксильную группу (декарбоксилируются), отщепляя СО2. Реакции термодинамически выгодны, т. к. СО2 весьма устойчив, однако в большинстве случаев требуют заметной энергии активации. т. к. разрывается связь С-С.
 |
Возможны три основных направления декарбоксилирования:
 |
1. Первое направление (замена группы СООН на атом водорода) протекает при нагревании карбоновых кислот или их солей. В большинстве случаев требуется высокая температура (~250 0С или выше), но в некоторых случаях при более низких температурах. Эти случаи:
а) 1,3-Дикарбоновые или 3-кетокарбоновые кислоты:
 |
б) Карбоновые кислоты, содержащие сильные электроноакцепторные группы. В частности, нитроуксусная кислота декарбоксилируется уже при комнатной температуре:
 |
2. Второе направление (образование димерных продуктов) наблюдается при электролизе солей карбоновых кислот (реакция Кольбе):
 |
3. Третье направление (замена группы СООН) на неводородный фрагмент Х протекает, например, при сухой перегонке кальциевых или ториевых солей карбоновых кислот с образованием кетонов:
